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基本概念
塑料助劑是在塑料改性或成型加工過程中，為了提高材料或制晶的性能，給予其新的功能特性，以及為改善材料的工藝性能而添加的各種輔助化學(xué)品，其主要品種有穩(wěn)定劑，改性助劑、功能助劑、輔助型品質(zhì)改善助劑、加工助劑與其他助劑。
主要品種與分類
塑料助劑品種較多，分類方法也不太一致，本書僅按功能與用途分類如下：
(1)穩(wěn)定劑 主要包括抗氧劑、光穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑等。
(2)力學(xué)性能改性助劑 主要包括沖擊改性劑、增韌劑、填充劑(填料)、增強劑和偶聯(lián)劑等。
(3)功能助劑 主要包括抗靜電或?qū)щ妱?、光學(xué)助劑、生物抑制劑、阻燃劑和稀土助劑等。
(4) 制品質(zhì)量改性劑 主要包括增塑劑、發(fā)泡劑和著色劑等。
(5) 加工助劑 主要包括潤滑劑和脫模劑等。
(6) 反應(yīng)助劑 主要包括固化劑、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、中和劑和聚合終止劑等。
助劑在塑料配方設(shè)計中的作用
1)助劑可作為一組分使用，可有效彌補樹脂性能缺陷。如PVC樹臘的加工溫度與其分解溫度十分接近，無法制成有用產(chǎn)品，若加入適量的熱穩(wěn)定劑便可解決這一難題。
2) 在配方中，添加性能改性劑，可有效提高產(chǎn)品的綜合性能。如填充無機填料可有效改善產(chǎn)品韌性與剛性的關(guān)系添加增強劑(如纖維或晶須等)可明顯改善并提高塑料的強度與剛性，和粘合性能；添加增韌劑可有效改進結(jié)晶樹脂的韌性，提高其沖擊特性。
3) 作為功能組分，可給予塑料制品新的功能特性。加入導(dǎo)電、導(dǎo)熱助劑可制各導(dǎo)電或?qū)崴芰?，制成抗靜電制品或電磁屏蔽制品等；加入阻燃助劑可使塑料制品具備阻燃特性；加入抗菌劑可使塑料制晶具有抗菌性能等等。
4) 將助劑作為改性劑加入可有效地改進塑料制品的性能。如：加入適量偶聯(lián)劑可增強塑料制品的性能：添加少量的著色劑，可改善塑料制品的外觀狀態(tài)，有效提高其表面質(zhì)量，且還具有良好的防老化特性；加入適量的發(fā)泡劑可以制備質(zhì)量更輕、性能更適中的泡沫中的塑料制品；添加適量的增塑劑，可有效地改善PVC的加工特性和使用性能，使這一樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域明顯擴大。 總所周知，塑料特別是通用塑料的耐老化性能不好，使用時間不長便出現(xiàn)變色、開裂、粉化等現(xiàn)象，但在塑料配方中，加入適量的光穩(wěn)定劑、抗氧劑或抗老化劑，便可明顯延長塑料制品的使用壽命，提高其抗老化特性。
6) 在塑料配方中加入適量的反應(yīng)加工助劑可有效提高樹脂的反應(yīng)與加工效果。如在環(huán)氧樹脂中加入適量的固化劑，可有效改善其加工和反應(yīng)特性，使其最終產(chǎn)品的綜合性能明顯提高；加入交聯(lián)劑可明顯改善聚乙烯等產(chǎn)品的耐熱性，使某應(yīng)用范圍不斷拓寬；加入適量的潤滑劑與脫模劑可使塑料制品的工藝性能明顯改善。
總之，塑料助劑是塑料制品配方設(shè)計與制備過程中的“靈丹妙藥”，充分了解并熱知其功能特性，再加上配方設(shè)計技巧，就能設(shè)計并制備出各種斬需產(chǎn)品。 選擇助劑的基本要求 助劑應(yīng)具有與塑料良好的相容性，以便長期、穩(wěn)定、均勻地存在于制品中，發(fā)揮其效能。若相容性不好，助劑就容易析出。
2) 助劑應(yīng)具有耐久性。要選擇不易從塑料中揮發(fā)上抽出：和移遷的助劑。
3) 助劑對加工條件耍有良好的適應(yīng)住。最重委的是要求助劑在加工溫度下不易分解、不易揮發(fā)和升化。
4) 助劑對制品不應(yīng)有污染性及毒性。助劑對從事加工及應(yīng)用的人員，黍應(yīng)產(chǎn)生有害影響。用作食品包裝和玩具時，應(yīng)絕對保證符合衛(wèi)生標準。
助劑應(yīng)用注意事項助劑的應(yīng)用是很復(fù)雜的技術(shù)，這里只能提一下選擇和使甩助劑時應(yīng)注意的一些基本問題。
(1) 助劑與聚合物的配伍性 助劑應(yīng)與聚合物匹配，這是選用助劑首先要考慮的問題。助劑與聚合物的配伍性，包括它們之間的相容住以及在穩(wěn)定性方面的相互影響。
一般地說，助劑必須長期、穩(wěn)定、均勻地存在于制品中才能發(fā)揮其應(yīng)有的效能，所以通常要求所選擇的肋劑與聚合物要有良好的相容性。如果相容性不好，助劑就容易析出。固體助劑的析出，俗稱為“噴霜”，液體趵劑的析出，則稱作“滲出”或“出汗”。助劑析出后不僅失去作用，而且影響制品的外觀和手感。
但是，并非要求所有的助劑都必須與聚合物有良好的相容性。例如，潤滑劑的相容性如果過大，就會起到增塑劑的作用，造成聚合物的軟化。
助劑與聚合物的相容性主要取決于它們結(jié)構(gòu)的相似性。例如，極性較強的增塑劑在極性的聚氯乙烯中相容性就比極性較弱者好，又如，在抗氧劑和光穩(wěn)定劑中引進較長的烷基，可以改善它們與聚烯烴的相容性。
上面指的是與聚合物具有溶解性的助劑。還有一些助劑，如無機填充劑和無機顏料，它們不熔于聚合物，無相容性可言。它們分散在聚合物中呈非均相，不會析出。對于這一類肋劑，則要求它們細度小、分散性好。 助劑與聚合物配伍性的另一個重要問題是它們在穩(wěn)定性方面的相互影響。應(yīng)該注意到，有些聚合物(如聚氯乙烯)的，分解產(chǎn)物帶酸堿性，會使一些助劑分解，也有些助劑會加速聚合物的降解。 (2) 助劑的耐久性 這也是選用助劑時必須著重考慮的一個問題。助劑的損失主
要通過三條途徑：揮發(fā)、抽出和遷移。揮發(fā)性大小取決于助劑本身的結(jié)構(gòu)，例如，鄰苯二甲酸二丁酯由于相對分手質(zhì)量較小，揮發(fā)性比鄰苯二甲酸二辛酯大得多冷 抽出性與助劑在不同介質(zhì)中的溶解度直接相關(guān)，要根據(jù)制品的使用環(huán)境來選擇適當(dāng)?shù)闹鷦┢贩N。遷移是指助劑由制品中向鄰近物品的轉(zhuǎn)移，其可能性大小與助劑在不同聚合物中的溶解度相關(guān)。
(3) 助劑對方加工條件的適應(yīng)性 某些聚合物的加工條件比較苛刻，如加工溫度高、時間長；因此必須考慮肋劑能否適應(yīng)。同一種聚合物，由于加工成型的方法不同，所需要的助劑也可能有所不同。加工條件對助劑的要求，最主要的是耐熱性，即要求助劑在加工溫度下不分解、不易揮發(fā)和升華。此外，還要注意助劑對加工設(shè)備和模具可能產(chǎn)生的腐蝕作用。
(4) 制品用途對助劑的制約 助劑的選擇常常受到制品最終用途的制約，這是選用助劑的重要依據(jù)。不同用途的制品對所采用助劑的外觀下氣味、污染性、耐久性。電氣性能、熱性能、耐候性、毒性等都有一定的要求。例如，對于苯二胺防老化劑雖然性能很全面，在黑色橡膠制品中也早已廣泛使用，但因具有污染性，因而限制了它在淺色和彩色橡膠制品中的應(yīng)用。
助劑的毒性問題已經(jīng)引起廣泛的注意，特別是添加了助劑的食品和藥物包裝材料、水管、醫(yī)療器械、玩具等塑料和橡膠制品的衛(wèi)生問題更為人們所關(guān)注。國外對助劑的毒性問題已有很多的研究成果，積累了大量的數(shù)據(jù)。許多國家對上述制品適用的助劑品種及其用量作了嚴格的規(guī)定。我國也于1977年底提出了“塑料食具、容器。包裝材料衛(wèi)生管理暫行辦法”、塑料食具的衛(wèi)生質(zhì)量調(diào)查試驗條件及測試方法”，以及 “聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、三聚氰胺四種樹脂成型制品的建議衛(wèi)生標準草案”。
(5) 助劑配合中的協(xié)同作用和相抗作用 一種聚合物常常同時使用多種助劑，這些助劑同處在十個聚合物體系里，彼此之間有所影響。如果配合得當(dāng)，不同助劑之間常常會相互增效，即起到所謂的“協(xié)同作用”。聚合物配方研究的主要目的之一就是發(fā)現(xiàn)助劑之間的協(xié)同作用。例如，聚合物的老化是多種因素的綜合結(jié)果，每人種穩(wěn)定化助劑部有其局限性，只有將幾種不同類型、不同作用機理的穩(wěn)定化助劑通過反復(fù)地調(diào)整配方和多次的測試，充分發(fā)揮它們的協(xié)同作用，才能確定最有效的穩(wěn)定體系。當(dāng)然，配方研究還有其他目的，如簡化組分、降低成本等。
配方選擇不當(dāng)有可能產(chǎn)生助劑之間的“相抗作用”。相抗作用與協(xié)同作用相反，會彼此削弱各種助劑原有的效能。另外，還需注意不同助劑之間可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，以免引起變色年不良后果。 發(fā)展我國的塑料助劑行業(yè)是隨PVC行業(yè)的發(fā)展而發(fā)展起來的。同時，隨著塑料合成樹脂行業(yè)的發(fā)展，塑料助劑行業(yè)的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，產(chǎn)品品種有了較大幅度的增加，塑料助劑行業(yè)已成為門類比較齊全、產(chǎn)品品種繁多的重要行業(yè)，在技術(shù)水平、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、生產(chǎn)規(guī)模和科技人員的素質(zhì)等方面均有長足的發(fā)展，基本滿足了下游行業(yè)對塑料助劑產(chǎn)品的需求。目前，我國塑料助劑行業(yè)已經(jīng)形成產(chǎn)值300億元以上的產(chǎn)業(yè)，其中約有50億元的出口。 前瞻產(chǎn)業(yè)研究院發(fā)布的《中國塑料助劑行業(yè)市場調(diào)研與投資預(yù)測分析報告》顯示，從2005年開始，我國塑料助劑行業(yè)年均增長率保持在8%-10%的水平，遠遠高于世界塑料助劑4%的年均增長率。塑料助劑產(chǎn)業(yè)也得到了國家各部門的重視，并逐漸成為近年來最具發(fā)展?jié)摿Φ男虏牧项I(lǐng)域重要成員?！笆晃濉逼陂g，隨著我國塑料工業(yè)的快速發(fā)展，各種塑料助劑產(chǎn)品的產(chǎn)能、產(chǎn)量和消費量都取得了較快的增長。2008-2010年我國塑料助劑的消費量分別約為273萬噸、282萬噸和300萬噸，2011年預(yù)計在320萬噸左右。 “十一五”期間，我國塑料工業(yè)呈現(xiàn)明顯的產(chǎn)業(yè)聚集發(fā)展態(tài)勢，規(guī)模企業(yè)數(shù)量增長迅速，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)逐漸向規(guī)模化、集約化方向調(diào)整。塑料助劑產(chǎn)業(yè)也正向規(guī)?；⒓s化方向調(diào)整，這在增塑劑、熱穩(wěn)定劑、沖擊改性劑和加工助劑方面尤為明顯。 塑料助劑作為通用塑料工程化、工程塑料高性能化不可或缺的成分以及合成樹脂改性實現(xiàn)功能化的關(guān)鍵，“十一五”期間，全行業(yè)的發(fā)展主要集中在通用品種的規(guī)?；a(chǎn)，卻很少看到結(jié)構(gòu)性創(chuàng)新產(chǎn)品出現(xiàn)，同時生產(chǎn)大多采用國外企業(yè)專利技術(shù)，所以，高性能的綠色、環(huán)保、無毒、高效塑料助劑的研發(fā)和生產(chǎn)已成為未來我國塑料助劑行業(yè)發(fā)展的主攻方向。增塑劑要提高非鄰苯二甲酸酯類產(chǎn)量，如環(huán)氧大豆油、偏苯三酸酯類;穩(wěn)定劑應(yīng)降低鉛鹽類比例，提高鈣/鋅復(fù)合類、低鉛稀土類、水滑石類以及有機熱穩(wěn)定劑產(chǎn)量;阻燃劑應(yīng)降低鹵素類比例，大力發(fā)展無機阻燃劑。同時要積極應(yīng)對歐盟的環(huán)保法規(guī)，以及國內(nèi)外對無毒環(huán)保產(chǎn)品的要求。塑料助劑企業(yè)應(yīng)該和高校、科研院所聯(lián)合起來改變不合理的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，開發(fā)環(huán)保型助劑品種。 要求(1)應(yīng)與被添加的合成樹脂有較好的相容性，能長期穩(wěn)定，均勻的分散在樹脂中。（2）協(xié)同效應(yīng)。要盡量使用相互間能促進功能發(fā)揮的塑料助劑。 (3)耐久性好。不滲析，不會發(fā)，不遷移或被水及液體物質(zhì)萃取。(4)適合制品的使用要求。（5）對加工條件的適應(yīng)性要好。（6）分散性好，能在加工成型的過程中容易分散均勻。這六點可以滿足大多數(shù)制品對助劑的要求。當(dāng)然很多PVC制品對PVC穩(wěn)定劑有特殊的要求，這些要求在PVC穩(wěn)定劑的發(fā)展中得到解決. 增塑劑 增塑劑是一類增加聚合物樹脂的塑性，賦予制品柔軟性的助劑，也是迄今為止產(chǎn)耗量最大的塑料助劑類別。增塑劑主要用于PVC軟制品，同時在纖維素等極性塑料中亦有廣泛的應(yīng)用。增塑劑所涉及的化合物類別大致包括鄰苯二甲酸酯、脂肪二羧酸酯、偏苯三酸酯、聚酯、環(huán)氧酯、烷基磺酸苯酯、磷酸酯和氯化石蠟等，尤以鄰苯二甲酸酯類最為重要。 熱穩(wěn)定劑 如果不加說明，熱穩(wěn)定劑專指聚氯乙烯及氯乙烯共聚物加工所使用的穩(wěn)定劑。聚氯乙烯及氯乙烯共聚物屬熱敏性樹脂，它們在受熱加工時極易釋放氯化氫，進而引發(fā)熱老化降解反應(yīng)。熱穩(wěn)定劑一般通過吸收氯化氫，取代活潑氯和雙鍵加成等方式達到熱穩(wěn)定化的目的。工業(yè)上廣泛應(yīng)用的熱穩(wěn)定劑品種大致包括鹽基性鉛鹽類、金屬皂類、有機錫類、有機銻類等主穩(wěn)定劑和環(huán)氧化合物類、亞磷酸酯類、多元醇類、個二酮類等有機輔助穩(wěn)定劑。由主穩(wěn)定劑、輔助穩(wěn)定劑與其他助劑配合而成的復(fù)合穩(wěn)定劑品種，在熱穩(wěn)定劑市場具有舉足輕重的地位。 加工改性劑 傳統(tǒng)意義上的加工改性劑幾乎特指硬質(zhì)PVC加工過程中所使用的旨在改善塑化性能、提高樹脂熔體黏彈性和促進樹脂熔融流動的改性助劑，此類助劑以丙烯酸酯類共聚物（ACR）為主，在硬質(zhì)PVC制品加工中具有突出的作用。現(xiàn)代意義上的加工改性劑概念已經(jīng)延展到聚烯烴（如線性低密度聚乙烯LLDPE）、工程熱塑性樹脂等領(lǐng)域，預(yù)計未來幾年茂金屬樹脂付諸使用后還會出現(xiàn)更新更廣的加工改性劑品種。 抗沖擊改性劑 廣義地講，凡能提高硬質(zhì)聚合物制品抗沖擊性能的助劑統(tǒng)稱為抗沖擊改性劑。傳統(tǒng)意義上的抗沖擊改性劑基本建立在彈性增韌理論的基礎(chǔ)上，所涉及的化合物也幾乎無一例外地屬于各種具有彈性增韌作用的共聚物和其他的聚合物。以硬質(zhì)PVC制品為例，而今應(yīng)用市場廣泛使用的品種主要包括氯化聚乙烯(CPE）、丙烯酸酯共聚物（ACR）、甲基丙烯酸酯—丁二烯—苯乙烯共聚物（MBS）、乙烯—乙烯基醋酸酯共聚物（EVA）和丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS）等。聚丙烯增韌改性中使用的三元乙丙橡膠（EPDM）亦屬橡膠增韌的范圍。20世紀80年代以后，一種無機剛性粒子增韌聚合物的理論應(yīng)運而生，加上納米技術(shù)的飛速發(fā)展，賦予了塑料增韌改性和抗沖擊改性劑新的含義。對此，國內(nèi)外已有大量的專著和文獻見諸報道。 阻燃劑 塑料制品多數(shù)具有易燃性，這對其制品的應(yīng)用安全帶來了諸多隱患。準確地講，阻燃劑稱作難燃劑更為恰當(dāng)，因為“難燃”包含著阻燃和抑煙兩層含義，較阻燃劑的概念更為廣泛。然而，長期以來，人們已經(jīng)習(xí)慣使用阻燃劑這一概念，所以在文獻中所指的阻燃劑實際上是阻燃作用和抑煙功能助劑的總稱。阻燃劑依其使用方式可以分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。添加型阻燃劑通常以添加的方式配合到基礎(chǔ)樹脂中，它們與樹脂之間僅僅是簡單的物理混合；反應(yīng)型阻燃劑一般為分子內(nèi)包含阻燃元素和反應(yīng)性基團的單體，如鹵代酸酐、鹵代雙酚和含磷多元醇等，由于具有反應(yīng)性，可以化學(xué)鍵合到樹脂的分子鏈上，成為塑料樹脂的一部分，多數(shù)反應(yīng)型阻燃劑結(jié)構(gòu)還是合成添加型阻燃劑的單體。按照化學(xué)組成的不同，阻燃劑還可分為無機阻燃劑和有機阻燃劑。無機阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化銻、硼酸鋅和赤磷等，有機阻燃劑多為鹵代烴、有機溴化物、有機氯化物、磷酸酯、鹵代磷酸酯、氮系阻燃劑和氮磷膨脹型阻燃劑等。抑煙劑的作用在于降低阻燃材料的發(fā)煙量和有毒有害氣體的釋放量，多為鉬類化合物、錫類化合物和鐵類化合物等。盡管氧化銻和硼酸鋅亦有抑煙性，但常常作為阻燃協(xié)效劑使用，因此歸為阻燃劑體系。 抗氧劑 以抑制聚合物樹脂熱氧化降解為主要功能的助劑，屬于抗氧劑的范疇?？寡鮿┦撬芰戏€(wěn)定化助劑最主要的類型，幾乎所有的聚合物樹脂都涉及到抗氧劑的應(yīng)用。按照作用機理，傳統(tǒng)的抗氧劑體系一般包括主抗氧劑、輔助抗氧劑和重金屬離子鈍化劑等。主抗氧劑以捕獲聚合物過氧自由基為主要功能，又有“過氧自由基捕獲劑”和“鏈終止型抗氧劑”之稱，涉及芳胺類化合物和受阻酚類化合物兩大系列產(chǎn)品。輔助抗氧劑具有分解聚合物過氧化合物的作用，也稱“過氧化物分解劑”，包括硫代二羧酸酯類和亞磷酸酯化合物，通常和主抗氧劑配合使用。重金屬離子鈍化劑俗稱“抗銅劑”，能夠絡(luò)合過渡金屬離子，防止其催化聚合物樹脂的氧化降解反應(yīng)，典型的結(jié)構(gòu)如酰肼類化合物等。最近幾年，隨著聚合物抗氧理論研究的深入，抗氧劑的分類也發(fā)生了一定的變化，最突出的特征是引入了“碳自由基捕獲劑”的概念。這種自由基捕獲劑有別于傳統(tǒng)意義上的主抗氧劑，它們能夠捕獲聚合物烷基自由基，相當(dāng)于在傳統(tǒng)抗氧體系中增設(shè)了一道防線。此類穩(wěn)定化助劑而今見諸報道的主要包括芳基苯并呋喃酮類化合物、雙酚單丙烯酸酯類化合物、受阻胺類化合物和羥胺類化合物等，它們和主抗氧劑、輔助抗氧劑配合構(gòu)成的三元抗氧體系能夠顯著提高塑料制品的抗氧穩(wěn)定效果。應(yīng)當(dāng)指出，胺類抗氧劑具有著色污染性，多用于橡膠制品，而酚類抗氧劑及其與輔助抗氧劑、碳自由基捕獲劑構(gòu)成的復(fù)合抗氧體系則主要用于塑料及艷色橡膠制品。 光穩(wěn)定劑 光穩(wěn)定劑也稱紫外線穩(wěn)定劑，是一類用來抑制聚合物樹脂的光氧降解，提高塑料制品耐候性的穩(wěn)定化助劑。根據(jù)穩(wěn)定機理的不同，光穩(wěn)定劑可以分為光屏蔽劑、紫外線吸收劑、激發(fā)態(tài)猝滅劑和自由基捕獲劑。光屏蔽劑多為炭黑、氧化鋅和一些無機顏料或填料，其作用是通過屏蔽紫外線來實現(xiàn)的。紫外線吸收劑對紫外線具有較強的吸收作用，并通過分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移將有害的光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害的熱能形式釋放，從而避免聚合物樹脂吸收紫外線能量而誘發(fā)光氧化反應(yīng)。紫外線吸收劑所涉及的化合物類型較多，主要包括二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、水楊酸酯類化合物、取代丙烯腈類化合物和三嗪類化合物等。激發(fā)態(tài)猝滅劑意在猝滅受激聚合物分子上的能量，使之回復(fù)到基態(tài)，防止其進一步導(dǎo)致聚合物鏈的斷裂。激發(fā)態(tài)猝滅劑多為一些鎳的絡(luò)合物。自由基捕獲劑以受阻胺為官能團，其相應(yīng)的氮氧自由基是捕獲聚合物自由基的根本，而且由于這種氮氧自由基在穩(wěn)定化過程中具有再生性，因此光穩(wěn)定效果非常突出，迄今已經(jīng)發(fā)展成為品種最多、產(chǎn)耗量最大的光穩(wěn)定劑類別。當(dāng)然，受阻胺光穩(wěn)定劑的作用并不僅僅局限在捕獲自由基方面，研究表明，受阻胺光穩(wěn)定劑往往同時兼?zhèn)浞纸鈿溥^氧化物、猝滅單線態(tài)氧等作用。 填充增強體系助劑 填充和增強是提高塑料制品物理機械性能和降低配合成本的重要途徑。塑料工業(yè)中所涉及的增強材料一般包括玻璃纖維、碳纖維、金屬晶須等纖維狀材料。填充劑是一種增量材料，具有較低的配合成本，包括碳酸鈣、滑石粉、陶土、云母粉、二氧化硅、硫酸鈣、粉煤灰、紅泥以及木粉和纖維素等天然礦物、合成無機物和工業(yè)副產(chǎn)物。事實上，增強劑和填充劑之間很難區(qū)分清楚，因為幾乎所有的填充劑都有增強作用。由于填充劑和增強劑在塑料中的用量很大，有的已經(jīng)自成一個行業(yè)體系，習(xí)慣上已不在加工助劑的范疇討論。應(yīng)當(dāng)說明的是，而今廣泛研究的納米填充增強材料對塑料的改性作用已經(jīng)遠遠超出填充和增強的意義，它們的應(yīng)用將給塑料工業(yè)帶來一場新的革命。偶聯(lián)劑是無機和天然填充與增強材料的嚷面改性劑，由于塑料工業(yè)中的增強和填充材料多為無機材料，配合量又大，與有機樹脂直接配合時往往導(dǎo)致塑料配合物加工和應(yīng)用性能的下降。偶聯(lián)劑作為表面改性劑能夠通過化學(xué)作用或物理作用使無機材料的表面有機化，進而增加配合量并改善配合物的加工和應(yīng)用性能。見諸報道的偶聯(lián)劑大致包括長碳鏈脂肪酸、硅烷類化合物、有機鉻化合物、鈦酸酯類化合物、鋁酸酯類化合物、鋯酸酯類化合物以及酸酐接枝的聚烯烴等。 抗靜電劑 抗靜電劑的功能在于降低聚合物制品的表面電阻，消除靜電積累可能導(dǎo)致的靜電危害。按照使用方式的不同，抗靜電劑可以分為內(nèi)加型和涂敷型兩種類型。內(nèi)加型抗靜電劑是以添加或共混的方式配合到塑料配方中，成型后從制品的內(nèi)部遷移到表面或形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進而達到降低表面電阻泄放電荷的目的。涂敷型抗靜電劑是以涂布或浸潤的方式附著在塑料制品的表面，藉此吸收環(huán)境中的水分，形成能夠泄放電荷的電解質(zhì)層。從化學(xué)物質(zhì)的組成來看，傳統(tǒng)的抗靜電劑幾乎無一例外地屬于表面活性劑類化合物，包括季銨鹽類陽離子表面活性劑，烷基磺酸鹽類陰離子表面活性劑，烷醇胺、烷醇酰胺和多元醇脂肪酸酯等非離子表面活性劑等。然而，新出現(xiàn)的“高分子量永久型抗靜電劑”打破了這種常規(guī)，它們一般系親水性的嵌段共聚物，以共混合金的方式與基礎(chǔ)樹脂配合，通過形成導(dǎo)電通道傳導(dǎo)電荷。與表面活性劑類抗靜電劑相比，這種高分子量永久型抗靜電劑不會因遷移、揮發(fā)和萃取而損失，因而抗靜電性持久穩(wěn)定，并極少受環(huán)境濕度的影響。 潤滑劑和脫模劑 潤滑劑是配合在聚合物樹脂中，旨在降低樹脂粒子、樹脂熔體與加工設(shè)備之間以及樹脂熔體內(nèi)分子間摩擦，改善其成型時的流動性和脫模性的加工改性助劑，多用于熱塑性塑料的加工成型過程，包括烴類（如聚乙烯蠟、石蠟等）、脂肪酸類、脂肪醇類、脂肪酸皂類、脂肪酸酯類和脂肪酰胺類等。脫模劑可涂敷于模具或加工機械的表面，亦可添加于基礎(chǔ)樹脂中，使模型制品易于脫模，并改善其表面光潔性臥前者稱為涂敷型脫模劑，是脫模劑的主體，后者為內(nèi)脫模劑，具有操作簡便等特點。硅油類物質(zhì)是工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的脫模劑類型。 分散劑 我們知道，塑料制品實際上是基礎(chǔ)樹脂與各種顏料、·填料和助劑的混合體，顏料、填料和助劑在樹脂中的分散程度對塑料制品性能的優(yōu)劣至關(guān)重要。分散劑是一種促進各種輔助材料在樹脂中均勻分散的助劑，多用于母料、著色制品和高填充制品。包括烴類（石蠟油、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟等）、脂肪酸皂類、脂肪散酯類和脂肪酰胺類等。 交聯(lián)劑 塑料的交聯(lián)與橡膠的硫化本質(zhì)上沒有太大的差別，但在交聯(lián)助劑的使用上卻不完全相同。樹脂的交聯(lián)方式主要有輻射交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)兩種方式，有機過氧化物是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的交聯(lián)劑類型。有時為了提高交聯(lián)度和交聯(lián)速度，常常需要并用一些助交聯(lián)劑和交聯(lián)促進劑。助交聯(lián)劑是用來抑制有機過氧化物交聯(lián)劑在交聯(lián)過程中對聚合物樹脂主鏈可能產(chǎn)生的自由基斷裂反應(yīng)，提高交聯(lián)效果，改善交聯(lián)制品的性能，其作用在于穩(wěn)定聚合物自由基。交聯(lián)促進劑則以加快交聯(lián)速度，縮短交聯(lián)時間為主要功能。不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂等熱固性塑料的固化劑亦屬交聯(lián)劑的范疇，常見的類型如有機胺和有機酸酐類化合物。另外，紫外線輻射交聯(lián)工藝中所使用的光敏化劑也可視作交聯(lián)助劑看待。 發(fā)泡劑 用于聚合物配合體系，旨在通過釋放氣體獲得具有微孔結(jié)構(gòu)聚合物制品，達到降低制品表觀密度之目的的助劑稱之為發(fā)泡劑。根據(jù)發(fā)泡過程產(chǎn)生氣體的方式不同，發(fā)泡劑可以分為物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑兩種主要類型。物理發(fā)泡劑一般依靠自身物理狀態(tài)的變化釋放氣體，多為揮發(fā)性的液體物質(zhì)，氟氯烴（如氟里昂）、低烷烴（如戊烷）和壓縮氣體是物理發(fā)泡劑的代表?；瘜W(xué)發(fā)泡劑則是基于化學(xué)分解釋放出來的氣體進行發(fā)泡的，按照結(jié)構(gòu)的不同分為無機類化學(xué)發(fā)泡劑和有機類化學(xué)發(fā)泡劑。無機發(fā)泡劑主要是一些對熱敏感的碳酸鹽類（如碳酸鈉、碳酸氫銨等）、亞硝酸鹽類和硼氫化合物等，其特征是發(fā)泡過程吸熱，也稱吸熱型發(fā)泡劑。有機發(fā)泡劑在塑料發(fā)泡劑市場具有非常突出的地位，代表性的品種有偶氮類化合物、N—亞硝基類化合物和磺酰肼類化合物等。有機發(fā)泡劑的發(fā)泡過程多伴隨放熱反應(yīng)，又有放熱型發(fā)泡劑之稱。此外，一些具有調(diào)節(jié)發(fā)泡劑分解溫度的助劑，即發(fā)泡助劑亦屬發(fā)泡劑之列。 防霉劑 防霉劑又稱微生物抑制劑，是一類抑制霉菌等微生物生長，防止聚合物樹脂被微生物侵蝕而降解的穩(wěn)定化助劑。絕大多數(shù)聚合物材料對霉菌并不敏感，但由于其制品在加工中添加了增塑劑、潤滑劑、脂肪酸皂類等可以滋生霉菌類的物質(zhì)而具有霉菌感受性。塑料用防霉劑所包含的化學(xué)物質(zhì)很多，比較常見的品種包括有機金屬化合物（如有機汞、有機錫、有機銅、有機砷等）、含氮有機化合物、含硫有機化合物、含鹵有機化合物和酚類衍生物等。 產(chǎn)品簡介PVC加工助劑是丙烯酸酯類共聚物（ACR）。 PVC加工助劑的基本功能就是改進PVC的加工性能，促進PVC混合料的塑化，以便在盡可能低的溫度下獲得塑化良好的物料，提高制品的質(zhì)量。我們針對不同產(chǎn)品的需要，開發(fā)了以下五種類型的加工助劑。 1、通用型：促進物料的塑化。 2、潤滑型：除促進物料塑化外，兼有金屬剝離的作用，防止熔體與金屬表面的粘連，延長開車周期。 3、光亮型：除促進物料塑化外，能顯著增進制品的表面光亮度，適宜于對表面光潔度需要較高的制品。 4、超強塑化型：促進物料塑化的能力高于其它類型，適宜于難以塑化的物料配方，例如碳酸鈣組份高、潤滑劑用量大或添加碳黑、纖維等改性劑的配方。 5、超強熔體強度型：除促進物料塑化外，還能大幅度地增加物料的熔體強度，提高生產(chǎn)的穩(wěn)定性，延長生產(chǎn)周期，提高制品的力學(xué)性能，尤其是適宜于碳酸鈣含量高（大于wt30%）的制品。 促進塑化機理 無論哪一種PVC的加工形式，均需使PVC混合料均勻地得到塑化，只有塑化均勻良好的物料，其制品才具有良好的外觀和機械性能。 但與其它通用塑料相比，無增塑PVC只有在較高的溫度和剪切條件下才能塑化，但高溫下PVC很容易分解，為保證均勻塑化，提高硬PVC制品的質(zhì)量，應(yīng)在盡可能低的加工溫度和盡可能大的剪切力下，使物料塑化。一般來說PVC加工助劑必須具有下列特性，才具有促進塑化的功能。 1、熔融溫度低于PVC，在加工過程中先于PVC熔化。 2、因其與PVC具有良好的相容性，在加工過程中熔化后可以粘連PVC粒子，增加內(nèi)摩擦，提高剪切扭矩，產(chǎn)生內(nèi)熱，使物料中的溫度分布均勻，塑化程度均一，從而促進了PVC物料的均勻塑化。 3、加工助劑具有足夠大的分子量，在加工過程中增大了熔體粘度（或強度），提高了熔體壓力，防止物料的打滑現(xiàn)象從而提高了剪切扭矩，使熔體和金屬表面的摩擦熱大幅度上升，促進了PVC混合料的混合均勻程度和塑化程度。 使用方法 加工助劑ACR的本質(zhì)為固體增塑劑。如果ACR的熔點再降低、分子量再下降，則最終變?yōu)樵鏊軇Ｔ谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)，熔點低的加工助劑（包括增塑劑）塑化速度快，熔體流動性好，但熔體粘度低、熔體強度低、熔體壓力低；熔點高的加工助劑塑化速度慢一些，熔體流動性差一些，但熔體粘度大、熔體壓力高、熔體強度高、后期塑化能力強。前者降低PVC材料的力學(xué)性能和耐候性，但后者幾乎不影響PVC材料的力學(xué)性能，并對其耐候性有所改善。 塑化效果良好的某種加工型ACR，對一種PVC配方會大幅度的提高擠出機的電流和扭矩，提高PVC的塑化度，但對另一種PVC配方則可能會使PVC制品的顏色變深而出現(xiàn)色差。有時一種加工型ACR在快速擠出機中是合適的，但在慢速擠出機中則不一定合適，反之亦然。因此，要使一種加工型ACR去滿足不同的配方、不同的制品、不同的加工設(shè)備的要求幾乎是不可能的。同樣，對傳統(tǒng)的加工助劑ACR，既要滿足塑化快，又要滿足熔體強度大、熔體壓力高的加工工藝要求也是不可能的。為滿足廣大客戶的個性化要求，我們開發(fā)出了一系列全新的具有不同促進塑化性能和不同其它特點的加工助劑，去適應(yīng)用戶的要求，其中某些產(chǎn)品的性能已完全可以取代一些進口產(chǎn)品，我們對這些加工助劑的性能和使用方法進行了詳細研究，只要客戶提出自己的具體要求，該公司新材料科研中心可以向您推薦適用的產(chǎn)品型號、用量與使用方法。 應(yīng)用技術(shù)一、成核劑 成核劑是一種用來改變聚丙烯結(jié)晶行為，進而改變其結(jié)晶形態(tài)、力學(xué)性能、熱力學(xué)性能和光學(xué)性能的功能性助劑。 1、聚丙烯成核劑 HBP 添加成核劑改性后的聚丙烯具有透明性好、光澤度高，力學(xué)性能和加工性能優(yōu)良等特點，其使用范圍也比較廣泛。 2、聚甲醛成核劑 聚甲醛(POM)是一種具有優(yōu)良綜合性質(zhì)的高結(jié)晶工程塑料。其強度和硬度高、剛性好，并且有良好的耐磨性和耐疲勞性，因而被用來代替有色金屬和合金，廣泛應(yīng)用于汽車、電子電器、建筑、機械等行業(yè)。由于聚甲醛的結(jié)晶度高(一般結(jié)晶度超過 60%)，制品存在缺口，沖擊強度低、成型收縮率大的缺點，與其他各種優(yōu)異性能不匹配，需要進一步改進。改進聚甲醛材料的性能主要有兩種方法：嚴格控制加工條件和加入成核劑。研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶性高聚物的沖擊強度與球晶的大小和分布有關(guān)。實驗主要是通過在聚甲醛中加入成核劑，改變聚甲醛球晶的形態(tài)，減小其結(jié)晶尺寸和成型加工過程中的收縮率，提高其沖擊性，優(yōu)化聚甲醛性能，使其能滿足一些特殊要求。 二、 抗氧化劑 PP，PE，PS等塑料在制造、加工、儲存和使用過程中，由于光\氧、熱等因素的作用，常常發(fā)生氧化降解，引起塑料劣化，致使塑料失去耐候性和耐久性，影響塑料的強度和外觀。為了延長高分子材料的壽命，抑制或者延緩聚合物的氧化降解，通常使用抗氧劑。 1、主抗氧劑 主抗氧劑又稱自由基捕捉劑，是抗氧劑中起主要作用的一類。它能捕捉在聚合物熱氧化老化中生成的含氧自由基(·OH，RO·，ROO·)和碳自由基(但效果差)， 從而中止或減緩聚合物的熱氧老化。 2、輔助抗氧劑 輔助抗氧劑又稱氫過氧化物分解劑。它是一類能夠?qū)嵫趸匣湻从持猩傻木酆衔餁溥^氧化物分解，使之生成失去活性的化合物，從而終止或減緩熱氧老化的助劑。由于它與主抗氧化劑常有協(xié)同效應(yīng)，并只在與主抗氧化劑并用時才能發(fā)揮最大的效果，故通稱輔助抗氧劑。 3、碳自由基捕捉劑 碳自由基(即烷基自由基)通常在熱氧化老化的鏈反應(yīng)中，在無氧及高溫的情況下生成。 三、增塑劑 增塑劑是現(xiàn)代塑料工業(yè)最大的助劑品種，對促進塑料工業(yè)特別是聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展起著決定性作用。凡能和樹脂均混合，混合時不發(fā)生化學(xué)變化，但能降低物料的玻璃化溫度和塑料成型加工時的熔體黏度，且本身保持不變，或雖起化學(xué)變化但能長期保留在塑料制品中并能改變樹脂的某些物理性質(zhì)，具有這些性能的液體有機化合物或低熔點的固體，均稱為增塑劑。 聚酯增塑劑由二元酸和二元醇通過縮合反應(yīng)制得，種類主要有己二酸類聚酯和苯酐聚酯等。聚酯增塑劑與一般常用的增塑劑最大的不同在于具有較大的分子量。聚酯增塑劑的分子量可以與 PVC相當(dāng)，因此與PVC具有更好的相容性。更由于其揮發(fā)性低，耐油及耐脂肪族或芳香族碳氫化合物的抽出，在油漆與橡膠中耐遷移，且耐老化性能優(yōu)異，與低分子量增塑劑相比，聚酯增塑劑具有耐抽出、耐高溫和遷移性小等性能超群的特點，使它享有“永久性增塑劑”之稱，是發(fā)展較快的一類增塑劑。 四、熱穩(wěn)定劑 1、稀土熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定機理 稀土元素有眾多的軌道可作為中心離子接受配位體的孤對電子，同時，稀土金屬離子有較大的離子半徑，與無機或有機配位體主要通過靜電引力形成離子配鍵。PVC 降解時釋放的 HCL 反應(yīng)有強烈的催化作用，普遍認為它是離子型機理催化反應(yīng)的，有 [CLHCL] - 或 [CL] - 離子參與反應(yīng)過程，而 [CLHCL] - 或 [CL] - 離可作為提供孤對電子的配位體，按照 Pearson 提出的“軟硬酸堿原則”，硬堿氯離子與稀土金屬離子易形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。因此稀土原子與 PVC 鏈上的氯原子之間具有很強的配位絡(luò)合能力， [CLHCL] - 、 [CL] - 即不在參與催化脫 HCL的反應(yīng)，那么對 PVC 就起到了一定的穩(wěn)定作用。 2、抗氧劑 F 對聚甲醛熱穩(wěn)定作用 聚甲醛(POM)作為一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料，被廣泛應(yīng)用。但由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，POM熱穩(wěn)定性較差。在其熔融加工過程中，易在熱、氧作用下發(fā)生斷鏈、按自由基型分解方式進行熱降解，進而發(fā)生連續(xù)脫甲醛反映。通常加入抗氧劑來捕捉體系產(chǎn)生的自由基，中斷整個體系自動氧化循環(huán)過程，起到抗氧穩(wěn)定作用在。在國內(nèi)外POM生 產(chǎn) 應(yīng) 用 中 常 用 瑞 士 Ciba 公 司 牌 號 為Irganox259 和 Irganox245 的酚類抗氧劑，可大幅度提高 POM的熱穩(wěn)定性。 實驗人員選用高相對分子質(zhì)量受阻酚類抗氧劑 F 作為POM抗氧劑，除起到高效熱穩(wěn)定作用外，還能減少抗氧劑用量，降低POM生產(chǎn)成本。 1)采用熱失重率、熱失重速率、平衡扭矩分析測試結(jié)果表明，抗氧劑 F 在用量為 0.3~0.4時，對 POM可達到與 0.5%Irganox245 相當(dāng)，甚至更好的熱穩(wěn)定效果。 2)抗氧劑 F能高效抑制 POM樹脂在高溫加工過程中所引起的熱、氧、應(yīng)力作用降解，有效延長POM制品的長期熱、氧壽命，并且較少用量的抗氧劑 F(0.3%)熱、氧穩(wěn)定效能達到0.5%Irganox245 的水平，可將其推廣應(yīng)用于 POM生產(chǎn)，進一步提高 POM熱穩(wěn)定性，降低生產(chǎn)成本。 調(diào)節(jié)劑該公司開發(fā)的YM- 、YP- 系列PVC發(fā)泡調(diào)節(jié)劑實際上也是丙烯酸酯類加工助劑，它具備PVC加工助劑的所有基本特點，與PVC通用加工助劑的唯一不同就在于分子量，PVC發(fā)泡調(diào)節(jié)劑的分子量要遠高于通用型加工助劑。 發(fā)泡調(diào)節(jié)機理 在PVC發(fā)泡制品中，加入超高分子量聚合物的目的：一是為了促進PVC的塑化；二是為了提高PVC發(fā)泡物料的熔體強度，防止氣泡的合并，以得到均勻發(fā)泡的制品；三是為了保證熔體具有良好的流動性，以得到外觀良好的制品。由于不同的發(fā)泡制品生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品不同，所用的設(shè)備、工藝、原料及潤滑體系均有差異，因此我們開發(fā)了具有不同性能的發(fā)泡調(diào)節(jié)劑，以滿足用戶的不同需求。 使用方法 1、發(fā)泡調(diào)節(jié)劑選擇的原則： ①不同聚合度的PVC，如S-700、S-800、S-1000，具有不同的加工溫度、熔體粘度和熔體流動性，要據(jù)此選用合適的發(fā)泡調(diào)節(jié)劑。 ②塑化速度要合適 ③熔體強度要足夠 ④熔體流動性要好 ⑤不同的產(chǎn)品，如發(fā)泡板材、發(fā)泡厚板、發(fā)泡薄板、木塑發(fā)泡板、鋼塑發(fā)泡板等，所需工藝條件不同，應(yīng)根據(jù)各型號發(fā)泡調(diào)節(jié)劑的基本特性選用不同的型號。 ⑥選擇與相應(yīng)的PVC能夠分散良好的發(fā)泡調(diào)節(jié)劑，以保證熔體的均勻性和良好的板面質(zhì)量。 ⑦選擇良好的內(nèi)外潤滑劑 ⑧加入足夠的熱穩(wěn)定劑 2、用法與用量 根據(jù)上述原則，在雙方技術(shù)人員充分交流的前提下，才有可能確定最適用的型號和用量。 新型助劑性能特點 PVC加工改性劑YMs-系列產(chǎn)品是該公司將先進的高分子合成技術(shù)與清華大學(xué)工程系化學(xué)工程研究室的納米技術(shù)相結(jié)合，研制開發(fā)的一種新型PVC改性加工助劑，它充分利用了納米材料比表面積大，表面自由能大的特點，克服了傳統(tǒng)的PVC加工助劑在溫度降低時塑化性能變差的缺陷。在加工過程中，納米材料強大的表面張力，轉(zhuǎn)化為與PVC分子的內(nèi)摩擦力，因為這種內(nèi)摩擦力隨著溫度的降低而增大，這就改善了傳統(tǒng)ACR的塑化性能隨溫度下降而顯著變差的問題。 HLn-系列產(chǎn)品與傳統(tǒng)的ACR相比有下列特點： 1）靜態(tài)穩(wěn)定性要好于傳統(tǒng)的加工助劑。 2）溫度變化時，剪切力相應(yīng)變化，可使PVC的塑化度基本不變。 3）能大大改善PVC的加工性能，提高制品的表面光潔度。 質(zhì)量標準 ⒉1檢驗方法 1）外觀用目測 2）揮發(fā)按GB/T2914測定 3）粒度按GB/2916測定 4）加工性能用RM-200轉(zhuǎn)矩流變儀測定，轉(zhuǎn)速35rpm，溫度165oC，加料量61g； 性能評價配方：PVC，100g；CaCO3，5g；TiO2,4g；PE，0.15g；硬脂酸，0.2g；二鹽，2.5g；硬鉛，1.5g；硬鈣，0.7g；CPE，9g；加工助劑，2g。 ⒉2加工助劑的加工性能 PVC加工助劑功能是增大混合物內(nèi)部分子之間以及混合料與螺桿、料筒表面摩擦，從而提高PVC加工設(shè)備的電流和扭矩，使得PVC在盡可能低的加工溫度下均勻地進行塑化，以得到分解程度最低，外觀和機械性能最佳的PVC硬制品。如果PVC的加工溫度降低，則PVC制品中穩(wěn)定劑的殘留量就越大，平衡的HCI的量也越低，制品的穩(wěn)定性或者說耐候性能越好！而低溫加工的一個條件就是必須保證高剪切，也就是必須保證高的電流和扭矩。因此，PVC加工助劑的性能必須用扭矩和電流來評價，而能反映扭矩的試驗設(shè)備就是轉(zhuǎn)矩流變儀，所以該公司在HLn-系列產(chǎn)品的質(zhì)量指標中，不是用粘度而是用流變儀來表征加工助劑的加工性能。所有的產(chǎn)品在出廠前都用流變儀測試，如果流變曲線重合，則兩批產(chǎn)品的加工性能是相同的，從而確保了客戶在生產(chǎn)使用過程中的穩(wěn)定性。 注意事項為了生產(chǎn)順利，首先選擇粒徑適中且粒徑分布均勻的CaCO3，再根據(jù)潤滑平衡原則，從以下5點考慮。 1．內(nèi)、外潤滑均不足：熔體粘度較大，塑化扭矩較大，熔體粘壁現(xiàn)象嚴重，物料表面有黃色的分解線，表面光滑性較差，制品力學(xué)性能較低。 2．內(nèi)、外潤滑劑均過量：塑化扭矩較小，熔體塑化明顯不足，雖然制品光滑度很好，但壓點粘合較差，嚴重影響制品力學(xué)性能。 3．內(nèi)潤滑劑較少、外潤滑劑較多，塑化時間明顯地延長，塑化扭矩減小，制品成型困難變脆。 4．內(nèi)潤滑劑較多，外潤滑劑較少，塑化時間明顯地縮短，有較嚴重粘壁現(xiàn)象，熱穩(wěn)定時間縮短，制品表面有分解黃線。 ⒌當(dāng)CaCO3粒徑過大時混合料塑化時間明顯延遲，螺桿扭矩較低生成的摩擦熱過少，熔體強度低制品難成型。為了增加熔體強度、促進塑化，加入一定數(shù)量的新型JL- M01聚合加工改性劑。新型JL- M01聚合加工改性劑能增加混合料的熔體粘度及粘附性，提高了剪切力對摩擦熱的轉(zhuǎn)換。 4、助劑產(chǎn)品有單一產(chǎn)品向多能產(chǎn)品，復(fù)合料方向轉(zhuǎn)變 5、加工及抗沖改性劑逐步取代PP/PE 材料 附件列表
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