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色譜試劑
乙二醇

乙二醇(ethylene glycol)又名“甘醇”、“1,2-亞乙基二醇”,簡稱EG?;瘜W(xué)式為(CH2OH)2,是最簡單的二元醇。乙二醇是無色無臭、有甜味液體,對動物有毒性,人類致死劑量約為1.6 g/kg。乙二醇能與水、丙酮互溶,但在醚類中溶解度較小。用作溶劑、防凍劑以及合成滌綸的原料。乙二醇的高聚物聚乙二醇(PEG)是一種相轉(zhuǎn)移催化劑,也用于細(xì)胞融合;其硝酸酯是一種炸藥。


物理性質(zhì)

外觀與性狀:無色、有甜味、粘稠液體

蒸汽壓:0.06mmHg(0.06毫米汞柱)/20℃

粘度:25.66mPa.s(16℃)[2] 

溶解性:與水/乙醇/丙酮/醋酸甘油吡啶等混溶,微溶于乙醚,不溶于石油烴及油類,能夠溶解氯化鈣/氯化鋅/氯 化鈉/碳酸鉀/氯化鉀/碘化鉀/氫氧化鉀等無機(jī)物。

表面張力:46.49 mN/m (20℃)

燃點(diǎn):418℃

燃燒熱:1180.26KJ/mol

在25攝氏度下,介電常數(shù)為37

濃度較高時易吸潮


科研

中科院福建物構(gòu)所研究小組日前采用室溫下Cu(II)離子輔助原位還

原法合成了一種新型鈀納米催化劑,該催化劑貴金屬負(fù)載量超低(約0.1%)、性能優(yōu)異、壽命長,可極大降低催化劑成本,節(jié)約大量貴金屬資源。該催化劑制備成功后,有望形成新一代煤制乙二醇催化劑技術(shù)。

煤制乙二醇技術(shù)不僅可以有效緩解我國乙二醇的供需矛盾,同時可以提升煤炭資源高效清潔轉(zhuǎn)化利用水平。CO氣相氧化偶聯(lián)制草酸二甲酯反應(yīng)是煤制乙二醇的關(guān)鍵步驟,目前已應(yīng)用的催化劑中鈀的負(fù)載量較高,致使催化劑成本大幅增加。


用途

主要用于制聚酯滌綸,聚酯樹脂、吸濕劑,增塑劑,表面活性劑,合成纖維、化妝品和炸藥,并用作染料、油墨等的溶劑、配制發(fā)動機(jī)的抗凍劑,氣體脫水劑,制造樹脂、也可用于玻璃紙、纖維、皮革、粘合劑的濕潤劑。可生產(chǎn)合成樹脂PET,纖維級PET即滌綸纖維,瓶片級PET用于制作礦泉水瓶等。還可生產(chǎn)醇酸樹脂、乙二醛等,也用作防凍劑。除用作汽車用防凍劑外,還用于工業(yè)冷量的輸送,一般稱呼為載冷劑,同時,也可以與水一樣用作冷凝劑。

乙二醇甲醚系列產(chǎn)品是性能優(yōu)良的高級有機(jī)溶劑,作為印刷油墨、工業(yè)用清洗劑、涂料(硝基纖維漆、清漆、瓷漆)、覆銅板、印染等的溶劑和稀釋劑;可以作生產(chǎn)農(nóng)藥中間體、醫(yī)藥中間體以及合成制動液等化工產(chǎn)品的原料;作為電解電容器的電解質(zhì)、制革化纖染劑等。用作紡織助劑,合成液體染料、以及化肥和煉油生產(chǎn)中的脫硫劑的原料等。

乙二醇在用做載冷劑時應(yīng)該注意:

1.其冰點(diǎn)隨著乙二醇在水溶液中的濃度變化而變化,濃度在60%以下時,水溶液中乙二醇濃度升高冰點(diǎn)降低,但濃度超過60%后,隨著乙二醇濃度的升高,其冰點(diǎn)呈上升趨勢,粘度也會隨著濃度的升高而升高。當(dāng)濃度達(dá)到99.9%時,其冰點(diǎn)上升至-13.2℃,這就是濃縮型防凍液(防凍液母液)為什么不能直接使用的一條重要原因,必須引起使用者的注意。

  2.乙二醇含有羥基,長期在80攝氏度-90攝氏度下工作,乙二醇會先被氧化成乙醇酸,再被氧化成草酸,,即乙二酸(草酸),含有2個羧基。草酸及其副產(chǎn)物會先影響中樞神經(jīng)系統(tǒng),接著是心臟,而后影響腎臟。如無適當(dāng)治療,攝取過量乙二醇會導(dǎo)致死亡。乙二醇乙二酸,對設(shè)備造成腐蝕而使之滲漏。因此,在配制的防凍液中,還必須有防腐劑,以防止對鋼鐵、鋁的腐蝕和水垢的生成。


制法

1. 氯乙醇法

以氯乙醇為原料在堿性介質(zhì)中水解而得,該反應(yīng)在100℃下進(jìn)行。

2. 環(huán)氧乙烷水合法

環(huán)氧乙烷水合法有直接水合法和催化水合法,水合過程在常壓下進(jìn)行也可在加壓下進(jìn)行。常壓水合法一般采用少量無機(jī)酸為催化劑,在50~70℃進(jìn)行反應(yīng)。環(huán)氧乙烷直接水合法,為目前工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙二醇較成熟的生產(chǎn)方法。環(huán)氧乙烷和水在加壓(2.23MPa)和190~200 ℃條件下,在管式反應(yīng)器中直接液相水合制的乙二醇,同時副產(chǎn)品一縮二乙二醇、二縮三乙二醇和多縮聚乙二醇。

①直接水合法;

②催化水合法;

③加壓水合法 環(huán)氧乙烷與水的摩爾比要較高,在1∶6以上,以減少生成醚的副反應(yīng),該反應(yīng)的溫度在150℃,壓力147kPa。水合得到乙二醇。

3.目前有氣相催化水合法 以氧化銀為催化劑,氧化鋁為載體,在150~240℃反應(yīng),生成乙二醇。

4.乙烯直接水合法 乙烯在催化劑(如氧化銻TeO2,鈀催化劑)存在下在乙酸溶液中氧化生成單乙酸酯或二乙酸酯,進(jìn)一步水解均得乙二醇。

5.環(huán)氧乙烷與水在硫酸催化劑作用下進(jìn)行水合反應(yīng),反應(yīng)液經(jīng)堿中和、蒸發(fā)、精餾即得成品。或者環(huán)氧乙烷和水在一定溫度和壓力下制得乙二醇,同時副產(chǎn)二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇。反應(yīng)液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、脫水、精制得合格產(chǎn)品和副產(chǎn)品。

6.甲醛法

7.以工業(yè)品乙二醇為原料,經(jīng)減壓蒸餾,于1333Pa下,收集中間餾分即可。

8.將乙二醇真空蒸餾,所得主要餾分用無水硫酸鈉進(jìn)行較長時間干燥,然后用一支好的分餾柱重新真空蒸餾。

草酸二甲酯加氫制乙二醇

煤制乙二醇的潛在工藝路徑可以分為直接合成法和間接合成法。直接合成法是將合成氣中的CO及H2一步合成為乙二醇。間接合成法則主要分為通過甲醇甲醛及草酸酯作為中間產(chǎn)物合成,然后加氫獲得乙二醇。相對而言,甲醇甲醛路線合成的研究還不深入,離工業(yè)化距離遠(yuǎn);而草酸酯加氫合成法的實(shí)用性較強(qiáng),適宜進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。由煤制合成氣經(jīng)草酸酯加氫制取乙二醇的三個主要反應(yīng)為:

氧化、酯化反應(yīng):2CH3OH+2NO+ 1/ 2O2→2CH3ONO+H2O ? ? ? ?

CO偶聯(lián)反應(yīng):2CO+2CH3ONO→(COOCH3)2+ 2NO ? ? ?

草酸酯加氫反應(yīng):(COOCH3}2+ 4H2→ HOCH2CH2OH+ 2CH3OH ? ? ?

總的化學(xué)方程式:2CO+4H2+ 1/2O2→ HOCH2CH2OH+H2O

煤制乙二醇在3月18日通過中國科學(xué)院組織的成果鑒定,此項(xiàng)成果標(biāo)志著我國在世界上率先實(shí)現(xiàn)了全套“煤制乙二醇”技術(shù)路線和工業(yè)化應(yīng)用,是一項(xiàng)擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的世界首創(chuàng)技術(shù)。該技術(shù)的推廣應(yīng)用將有效緩解我國乙二醇產(chǎn)品供需矛盾,對國家的能源和化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重要積極影響,具有重要的科學(xué)意義、突出的技術(shù)創(chuàng)新性和顯著的社會經(jīng)濟(jì)效益。目前煤制乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)已經(jīng)有了很大的突破,至2011年12月7日通遼金煤化工20萬t/a乙二醇項(xiàng)目已成功投產(chǎn)。


健康危害

毒性:大鼠經(jīng)口LD50=5.8ml/kg,小鼠經(jīng)口LD50=1.31-13.8ml/kg。

侵入途徑:吸入、食入、經(jīng)皮吸收。

健康危害:國內(nèi)尚未見本品急慢性中毒報(bào)道。國外的急性中毒多系因誤服。吸入中毒表現(xiàn)為反復(fù)發(fā)作性昏厥,并可有眼球震顫,淋巴細(xì)胞增多。口服后急性中毒分三個階段:第一階段主要為中樞神經(jīng)系統(tǒng)癥狀,輕者似乙醇中毒表現(xiàn),重者迅速產(chǎn)生昏迷抽搐,最后死亡;第二階段,心肺癥狀明顯,嚴(yán)重病例可有肺水腫,支氣管肺炎,心力衰竭;第三階段主要表現(xiàn)為不同程度腎功能衰竭。人的本品一次口服致死量估計(jì)為1.4ml/kg(1.56g/kg)。

急救措施皮膚接觸:脫去污染的衣著,用大量流動清水沖洗。眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。

吸入:迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進(jìn)行人工呼吸,就醫(yī)。

食入:飲足量溫水,催吐。洗胃,導(dǎo)泄。就醫(yī)。如呼吸停止,立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。

對寵物的毒性:

乙二醇可以從機(jī)車防凍劑中獲取,機(jī)車防凍劑中的乙二醇由于添加了苦味劑且分量少。對人沒有威脅,但是如果不慎和寵物(貓,狗)的食物混合,則會引起寵物中毒并造成腎衰竭。


毒理環(huán)境

毒性:屬低毒類。

急性毒性:LD508.0~15.3g/kg(小鼠經(jīng)口);5.9~13.4g/kg(大鼠經(jīng)口);1.4ml/kg(人經(jīng)口,致死)

亞急性和慢性毒性:大鼠吸入12mg/m3(連續(xù)多次)八天后2/15只動物眼角膜混濁、失明;人吸入40%乙二醇混合物9/28人出現(xiàn)短暫昏厥;人吸入40%乙二醇混合物加熱至105℃反復(fù)吸入14/38人眼球震顫,5/38人淋巴細(xì)胞增多。

危險(xiǎn)特性:遇明火、高熱或與氧化劑接觸,有引起燃燒爆炸的危險(xiǎn)。若遇高熱,容器內(nèi)壓增大,有開裂和爆炸的危險(xiǎn)。

燃燒(分解)產(chǎn)物:一氧化碳、二氧化碳、水。

行業(yè)概況

近10年來,由于聚酯工業(yè)需求強(qiáng)勁,國內(nèi)市場對乙二醇的需求保持快速增長之態(tài)勢。1995年我國乙二醇的表觀消費(fèi)量只有65.69萬噸,2000年達(dá)到195.71萬噸,年均增長率高達(dá)24.40%。進(jìn)入21世紀(jì)以來,乙二醇的表觀消費(fèi)量繼續(xù)大幅增長,2002年突破300萬噸大關(guān),達(dá)到301.99萬噸,成為超過美國的世界第一大乙二醇消費(fèi)國,由于需求量的快速增長,促進(jìn)了乙二醇生產(chǎn)能力的增加,近兩年,我國有多套大型乙二醇生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)。隨著我國乙二醇生產(chǎn)能力的不斷增加,產(chǎn)量也不斷增加。

雖然我國乙二醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長較快,但仍不能滿足國內(nèi)聚酯等日益增長的市場需求,每年都得大量進(jìn)口,且進(jìn)口量呈逐年增長態(tài)勢。目前,我國乙二醇產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)聚酯、防凍液以及粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤滑油、表面活性劑和聚酯多元醇等。其中聚酯是我國乙二醇的主要消費(fèi)領(lǐng)域,其消費(fèi)量約占國內(nèi)總消費(fèi)量的94.0%,另外約6.0%用于防凍劑、粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤滑油、表面活性劑以及聚酯多元醇等。近年來,我國聚酯(包括聚酯纖維、聚酯樹脂和薄膜等)的生產(chǎn)發(fā)展很快, 2010年聚酯的產(chǎn)量將達(dá)到約1900萬噸,屆時對乙二醇的需求量將達(dá)到約665萬噸。加上在防凍劑以及其他方面的消費(fèi)量,預(yù)計(jì)我國乙二醇的總需求量仍將保持高速增長。

雖然近期我國將有多套乙二醇生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)。如揚(yáng)子石油化工公司擬于2007年底建成一套18萬噸/年乙二醇生產(chǎn)裝置,遼陽石油化纖公司擬于2007年底將現(xiàn)有的乙二醇生產(chǎn)能力擴(kuò)建到20萬噸/年,茂名石油化工公司擬于2008年新建一套10萬噸/年生產(chǎn)裝置,四川乙烯擬于2009年新建一套36萬噸/年生產(chǎn)裝置,鎮(zhèn)海煉化擬于2009年新建一套65萬噸/年乙二醇生產(chǎn)裝置,天津乙烯擬于2009年新建一套42萬噸/年乙二醇裝置,長春天裕生物工程公司擬建一套10萬噸/年乙二醇裝置,安徽豐原宿州生化公司擬以玉米、木薯等淀粉質(zhì)為原料建一套18萬噸/年乙二醇裝置。預(yù)計(jì)到2008年我國乙二醇總生產(chǎn)能力將達(dá)到約268萬噸,2010年將達(dá)到約420萬噸,但與需求量相比仍有很大的缺口,即使裝置開足馬力滿負(fù)荷生產(chǎn),也不能滿足國內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需求,仍需要大量的進(jìn)口,因此乙二醇在我國具有很好的發(fā)展前景。

在這種形勢下,國內(nèi)有關(guān)企業(yè)除考慮采用先進(jìn)技術(shù)對現(xiàn)有乙二醇生產(chǎn)裝置進(jìn)行挖潛改造,擴(kuò)大裝置的生產(chǎn)規(guī)模,提高產(chǎn)量外;單純依靠引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)新建幾套生產(chǎn)規(guī)模在30萬噸/年以上的大型乙二醇生產(chǎn)裝置,妄圖以從根本上緩解我國乙二醇的供需矛盾是不現(xiàn)實(shí)的;發(fā)展多源頭原料、研發(fā)有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型技術(shù)才是增強(qiáng)我國乙二醇在國內(nèi)外市場中的競爭力。時刻謹(jǐn)記我國多煤少油少氣的資源結(jié)構(gòu),大力發(fā)展煤化工、生物化工替代石油化工的意義也在于此。同時加大乙二醇在非聚酯領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)力度,逐漸改變產(chǎn)品用途單一局面,以化解未來的市場風(fēng)險(xiǎn),促進(jìn)我國的乙二醇行業(yè)健康穩(wěn)步發(fā)展。


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