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乙二醇(ethylene glycol)又名“甘醇”、“1,2-亞乙基二醇”,簡稱EG?;瘜W式為(CH2OH)2,是最簡單的二元醇。乙二醇是無色無臭、有甜味液體,對動物有毒性,人類致死劑量約為1.6 g/kg。乙二醇能與水、丙酮互溶,但在醚類中溶解度較小。用作溶劑、防凍劑以及合成滌綸的原料。乙二醇的高聚物聚乙二醇(PEG)是一種相轉移催化劑,也用于細胞融合;其硝酸酯是一種炸藥。
物理性質 外觀與性狀:無色、有甜味、粘稠液體 蒸汽壓:0.06mmHg(0.06毫米汞柱)/20℃ 粘度:25.66mPa.s(16℃)[2] 溶解性:與水/乙醇/丙酮/醋酸甘油吡啶等混溶,微溶于乙醚,不溶于石油烴及油類,能夠溶解氯化鈣/氯化鋅/氯 化鈉/碳酸鉀/氯化鉀/碘化鉀/氫氧化鉀等無機物。 表面張力:46.49 mN/m (20℃) 燃點:418℃ 燃燒熱:1180.26KJ/mol 在25攝氏度下,介電常數為37 濃度較高時易吸潮
科研 中科院福建物構所研究小組日前采用室溫下Cu(II)離子輔助原位還 原法合成了一種新型鈀納米催化劑,該催化劑貴金屬負載量超低(約0.1%)、性能優(yōu)異、壽命長,可極大降低催化劑成本,節(jié)約大量貴金屬資源。該催化劑制備成功后,有望形成新一代煤制乙二醇催化劑技術。 煤制乙二醇技術不僅可以有效緩解我國乙二醇的供需矛盾,同時可以提升煤炭資源高效清潔轉化利用水平。CO氣相氧化偶聯(lián)制草酸二甲酯反應是煤制乙二醇的關鍵步驟,目前已應用的催化劑中鈀的負載量較高,致使催化劑成本大幅增加。
用途 主要用于制聚酯滌綸,聚酯樹脂、吸濕劑,增塑劑,表面活性劑,合成纖維、化妝品和炸藥,并用作染料、油墨等的溶劑、配制發(fā)動機的抗凍劑,氣體脫水劑,制造樹脂、也可用于玻璃紙、纖維、皮革、粘合劑的濕潤劑??缮a合成樹脂PET,纖維級PET即滌綸纖維,瓶片級PET用于制作礦泉水瓶等。還可生產醇酸樹脂、乙二醛等,也用作防凍劑。除用作汽車用防凍劑外,還用于工業(yè)冷量的輸送,一般稱呼為載冷劑,同時,也可以與水一樣用作冷凝劑。 乙二醇甲醚系列產品是性能優(yōu)良的高級有機溶劑,作為印刷油墨、工業(yè)用清洗劑、涂料(硝基纖維漆、清漆、瓷漆)、覆銅板、印染等的溶劑和稀釋劑;可以作生產農藥中間體、醫(yī)藥中間體以及合成制動液等化工產品的原料;作為電解電容器的電解質、制革化纖染劑等。用作紡織助劑,合成液體染料、以及化肥和煉油生產中的脫硫劑的原料等。 乙二醇在用做載冷劑時應該注意: 1.其冰點隨著乙二醇在水溶液中的濃度變化而變化,濃度在60%以下時,水溶液中乙二醇濃度升高冰點降低,但濃度超過60%后,隨著乙二醇濃度的升高,其冰點呈上升趨勢,粘度也會隨著濃度的升高而升高。當濃度達到99.9%時,其冰點上升至-13.2℃,這就是濃縮型防凍液(防凍液母液)為什么不能直接使用的一條重要原因,必須引起使用者的注意。 2.乙二醇含有羥基,長期在80攝氏度-90攝氏度下工作,乙二醇會先被氧化成乙醇酸,再被氧化成草酸,,即乙二酸(草酸),含有2個羧基。草酸及其副產物會先影響中樞神經系統(tǒng),接著是心臟,而后影響腎臟。如無適當治療,攝取過量乙二醇會導致死亡。乙二醇乙二酸,對設備造成腐蝕而使之滲漏。因此,在配制的防凍液中,還必須有防腐劑,以防止對鋼鐵、鋁的腐蝕和水垢的生成。
制法 1. 氯乙醇法 以氯乙醇為原料在堿性介質中水解而得,該反應在100℃下進行。 2. 環(huán)氧乙烷水合法 環(huán)氧乙烷水合法有直接水合法和催化水合法,水合過程在常壓下進行也可在加壓下進行。常壓水合法一般采用少量無機酸為催化劑,在50~70℃進行反應。環(huán)氧乙烷直接水合法,為目前工業(yè)規(guī)模生產乙二醇較成熟的生產方法。環(huán)氧乙烷和水在加壓(2.23MPa)和190~200 ℃條件下,在管式反應器中直接液相水合制的乙二醇,同時副產品一縮二乙二醇、二縮三乙二醇和多縮聚乙二醇。 ①直接水合法; ②催化水合法; ③加壓水合法 環(huán)氧乙烷與水的摩爾比要較高,在1∶6以上,以減少生成醚的副反應,該反應的溫度在150℃,壓力147kPa。水合得到乙二醇。 3.目前有氣相催化水合法 以氧化銀為催化劑,氧化鋁為載體,在150~240℃反應,生成乙二醇。 4.乙烯直接水合法 乙烯在催化劑(如氧化銻TeO2,鈀催化劑)存在下在乙酸溶液中氧化生成單乙酸酯或二乙酸酯,進一步水解均得乙二醇。 5.環(huán)氧乙烷與水在硫酸催化劑作用下進行水合反應,反應液經堿中和、蒸發(fā)、精餾即得成品?;蛘攮h(huán)氧乙烷和水在一定溫度和壓力下制得乙二醇,同時副產二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇。反應液經蒸發(fā)濃縮、脫水、精制得合格產品和副產品。 6.甲醛法 7.以工業(yè)品乙二醇為原料,經減壓蒸餾,于1333Pa下,收集中間餾分即可。 8.將乙二醇真空蒸餾,所得主要餾分用無水硫酸鈉進行較長時間干燥,然后用一支好的分餾柱重新真空蒸餾。 草酸二甲酯加氫制乙二醇 煤制乙二醇的潛在工藝路徑可以分為直接合成法和間接合成法。直接合成法是將合成氣中的CO及H2一步合成為乙二醇。間接合成法則主要分為通過甲醇甲醛及草酸酯作為中間產物合成,然后加氫獲得乙二醇。相對而言,甲醇甲醛路線合成的研究還不深入,離工業(yè)化距離遠;而草酸酯加氫合成法的實用性較強,適宜進行工業(yè)生產。由煤制合成氣經草酸酯加氫制取乙二醇的三個主要反應為: 氧化、酯化反應:2CH3OH+2NO+ 1/ 2O2→2CH3ONO+H2O ? ? ? ? CO偶聯(lián)反應:2CO+2CH3ONO→(COOCH3)2+ 2NO ? ? ? 草酸酯加氫反應:(COOCH3}2+ 4H2→ HOCH2CH2OH+ 2CH3OH ? ? ? 總的化學方程式:2CO+4H2+ 1/2O2→ HOCH2CH2OH+H2O 煤制乙二醇在3月18日通過中國科學院組織的成果鑒定,此項成果標志著我國在世界上率先實現了全套“煤制乙二醇”技術路線和工業(yè)化應用,是一項擁有自主知識產權的世界首創(chuàng)技術。該技術的推廣應用將有效緩解我國乙二醇產品供需矛盾,對國家的能源和化工產業(yè)產生重要積極影響,具有重要的科學意義、突出的技術創(chuàng)新性和顯著的社會經濟效益。目前煤制乙二醇的工業(yè)化生產已經有了很大的突破,至2011年12月7日通遼金煤化工20萬t/a乙二醇項目已成功投產。
健康危害 毒性:大鼠經口LD50=5.8ml/kg,小鼠經口LD50=1.31-13.8ml/kg。 侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。 健康危害:國內尚未見本品急慢性中毒報道。國外的急性中毒多系因誤服。吸入中毒表現為反復發(fā)作性昏厥,并可有眼球震顫,淋巴細胞增多??诜蠹毙灾卸痉秩齻€階段:第一階段主要為中樞神經系統(tǒng)癥狀,輕者似乙醇中毒表現,重者迅速產生昏迷抽搐,最后死亡;第二階段,心肺癥狀明顯,嚴重病例可有肺水腫,支氣管肺炎,心力衰竭;第三階段主要表現為不同程度腎功能衰竭。人的本品一次口服致死量估計為1.4ml/kg(1.56g/kg)。 急救措施皮膚接觸:脫去污染的衣著,用大量流動清水沖洗。眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。 吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸,就醫(yī)。 食入:飲足量溫水,催吐。洗胃,導泄。就醫(yī)。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫(yī)。 對寵物的毒性: 乙二醇可以從機車防凍劑中獲取,機車防凍劑中的乙二醇由于添加了苦味劑且分量少。對人沒有威脅,但是如果不慎和寵物(貓,狗)的食物混合,則會引起寵物中毒并造成腎衰竭。
毒理環(huán)境 毒性:屬低毒類。 急性毒性:LD508.0~15.3g/kg(小鼠經口);5.9~13.4g/kg(大鼠經口);1.4ml/kg(人經口,致死) 亞急性和慢性毒性:大鼠吸入12mg/m3(連續(xù)多次)八天后2/15只動物眼角膜混濁、失明;人吸入40%乙二醇混合物9/28人出現短暫昏厥;人吸入40%乙二醇混合物加熱至105℃反復吸入14/38人眼球震顫,5/38人淋巴細胞增多。 危險特性:遇明火、高熱或與氧化劑接觸,有引起燃燒爆炸的危險。若遇高熱,容器內壓增大,有開裂和爆炸的危險。 燃燒(分解)產物:一氧化碳、二氧化碳、水。 行業(yè)概況 近10年來,由于聚酯工業(yè)需求強勁,國內市場對乙二醇的需求保持快速增長之態(tài)勢。1995年我國乙二醇的表觀消費量只有65.69萬噸,2000年達到195.71萬噸,年均增長率高達24.40%。進入21世紀以來,乙二醇的表觀消費量繼續(xù)大幅增長,2002年突破300萬噸大關,達到301.99萬噸,成為超過美國的世界第一大乙二醇消費國,由于需求量的快速增長,促進了乙二醇生產能力的增加,近兩年,我國有多套大型乙二醇生產裝置建成投產。隨著我國乙二醇生產能力的不斷增加,產量也不斷增加。 雖然我國乙二醇生產能力和產量增長較快,但仍不能滿足國內聚酯等日益增長的市場需求,每年都得大量進口,且進口量呈逐年增長態(tài)勢。目前,我國乙二醇產品主要用于生產聚酯、防凍液以及粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤滑油、表面活性劑和聚酯多元醇等。其中聚酯是我國乙二醇的主要消費領域,其消費量約占國內總消費量的94.0%,另外約6.0%用于防凍劑、粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤滑油、表面活性劑以及聚酯多元醇等。近年來,我國聚酯(包括聚酯纖維、聚酯樹脂和薄膜等)的生產發(fā)展很快, 2010年聚酯的產量將達到約1900萬噸,屆時對乙二醇的需求量將達到約665萬噸。加上在防凍劑以及其他方面的消費量,預計我國乙二醇的總需求量仍將保持高速增長。 雖然近期我國將有多套乙二醇生產裝置建成投產。如揚子石油化工公司擬于2007年底建成一套18萬噸/年乙二醇生產裝置,遼陽石油化纖公司擬于2007年底將現有的乙二醇生產能力擴建到20萬噸/年,茂名石油化工公司擬于2008年新建一套10萬噸/年生產裝置,四川乙烯擬于2009年新建一套36萬噸/年生產裝置,鎮(zhèn)海煉化擬于2009年新建一套65萬噸/年乙二醇生產裝置,天津乙烯擬于2009年新建一套42萬噸/年乙二醇裝置,長春天裕生物工程公司擬建一套10萬噸/年乙二醇裝置,安徽豐原宿州生化公司擬以玉米、木薯等淀粉質為原料建一套18萬噸/年乙二醇裝置。預計到2008年我國乙二醇總生產能力將達到約268萬噸,2010年將達到約420萬噸,但與需求量相比仍有很大的缺口,即使裝置開足馬力滿負荷生產,也不能滿足國內實際生產的需求,仍需要大量的進口,因此乙二醇在我國具有很好的發(fā)展前景。 在這種形勢下,國內有關企業(yè)除考慮采用先進技術對現有乙二醇生產裝置進行挖潛改造,擴大裝置的生產規(guī)模,提高產量外;單純依靠引進國外先進技術新建幾套生產規(guī)模在30萬噸/年以上的大型乙二醇生產裝置,妄圖以從根本上緩解我國乙二醇的供需矛盾是不現實的;發(fā)展多源頭原料、研發(fā)有自主知識產權的新型技術才是增強我國乙二醇在國內外市場中的競爭力。時刻謹記我國多煤少油少氣的資源結構,大力發(fā)展煤化工、生物化工替代石油化工的意義也在于此。同時加大乙二醇在非聚酯領域的應用開發(fā)力度,逐漸改變產品用途單一局面,以化解未來的市場風險,促進我國的乙二醇行業(yè)健康穩(wěn)步發(fā)展。
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