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乙二醇(ethylene glycol)又名“甘醇”、“1,2-亞乙基二醇”,簡(jiǎn)稱EG?;瘜W(xué)式為(CH2OH)2,是最簡(jiǎn)單的二元醇。乙二醇是無(wú)色無(wú)臭、有甜味液體,對(duì)動(dòng)物有毒性,人類致死劑量約為1.6 g/kg。乙二醇能與水、丙酮互溶,但在醚類中溶解度較小。用作溶劑、防凍劑以及合成滌綸的原料。乙二醇的高聚物聚乙二醇(PEG)是一種相轉(zhuǎn)移催化劑,也用于細(xì)胞融合;其硝酸酯是一種炸藥。
物理性質(zhì) 外觀與性狀:無(wú)色、有甜味、粘稠液體 蒸汽壓:0.06mmHg(0.06毫米汞柱)/20℃ 粘度:25.66mPa.s(16℃)[2] 溶解性:與水/乙醇/丙酮/醋酸甘油吡啶等混溶,微溶于乙醚,不溶于石油烴及油類,能夠溶解氯化鈣/氯化鋅/氯 化鈉/碳酸鉀/氯化鉀/碘化鉀/氫氧化鉀等無(wú)機(jī)物。 表面張力:46.49 mN/m (20℃) 燃點(diǎn):418℃ 燃燒熱:1180.26KJ/mol 在25攝氏度下,介電常數(shù)為37 濃度較高時(shí)易吸潮
科研 中科院福建物構(gòu)所研究小組日前采用室溫下Cu(II)離子輔助原位還 原法合成了一種新型鈀納米催化劑,該催化劑貴金屬負(fù)載量超低(約0.1%)、性能優(yōu)異、壽命長(zhǎng),可極大降低催化劑成本,節(jié)約大量貴金屬資源。該催化劑制備成功后,有望形成新一代煤制乙二醇催化劑技術(shù)。 煤制乙二醇技術(shù)不僅可以有效緩解我國(guó)乙二醇的供需矛盾,同時(shí)可以提升煤炭資源高效清潔轉(zhuǎn)化利用水平。CO氣相氧化偶聯(lián)制草酸二甲酯反應(yīng)是煤制乙二醇的關(guān)鍵步驟,目前已應(yīng)用的催化劑中鈀的負(fù)載量較高,致使催化劑成本大幅增加。
用途 主要用于制聚酯滌綸,聚酯樹(shù)脂、吸濕劑,增塑劑,表面活性劑,合成纖維、化妝品和炸藥,并用作染料、油墨等的溶劑、配制發(fā)動(dòng)機(jī)的抗凍劑,氣體脫水劑,制造樹(shù)脂、也可用于玻璃紙、纖維、皮革、粘合劑的濕潤(rùn)劑。可生產(chǎn)合成樹(shù)脂PET,纖維級(jí)PET即滌綸纖維,瓶片級(jí)PET用于制作礦泉水瓶等。還可生產(chǎn)醇酸樹(shù)脂、乙二醛等,也用作防凍劑。除用作汽車用防凍劑外,還用于工業(yè)冷量的輸送,一般稱呼為載冷劑,同時(shí),也可以與水一樣用作冷凝劑。 乙二醇甲醚系列產(chǎn)品是性能優(yōu)良的高級(jí)有機(jī)溶劑,作為印刷油墨、工業(yè)用清洗劑、涂料(硝基纖維漆、清漆、瓷漆)、覆銅板、印染等的溶劑和稀釋劑;可以作生產(chǎn)農(nóng)藥中間體、醫(yī)藥中間體以及合成制動(dòng)液等化工產(chǎn)品的原料;作為電解電容器的電解質(zhì)、制革化纖染劑等。用作紡織助劑,合成液體染料、以及化肥和煉油生產(chǎn)中的脫硫劑的原料等。 乙二醇在用做載冷劑時(shí)應(yīng)該注意: 1.其冰點(diǎn)隨著乙二醇在水溶液中的濃度變化而變化,濃度在60%以下時(shí),水溶液中乙二醇濃度升高冰點(diǎn)降低,但濃度超過(guò)60%后,隨著乙二醇濃度的升高,其冰點(diǎn)呈上升趨勢(shì),粘度也會(huì)隨著濃度的升高而升高。當(dāng)濃度達(dá)到99.9%時(shí),其冰點(diǎn)上升至-13.2℃,這就是濃縮型防凍液(防凍液母液)為什么不能直接使用的一條重要原因,必須引起使用者的注意。 2.乙二醇含有羥基,長(zhǎng)期在80攝氏度-90攝氏度下工作,乙二醇會(huì)先被氧化成乙醇酸,再被氧化成草酸,,即乙二酸(草酸),含有2個(gè)羧基。草酸及其副產(chǎn)物會(huì)先影響中樞神經(jīng)系統(tǒng),接著是心臟,而后影響腎臟。如無(wú)適當(dāng)治療,攝取過(guò)量乙二醇會(huì)導(dǎo)致死亡。乙二醇乙二酸,對(duì)設(shè)備造成腐蝕而使之滲漏。因此,在配制的防凍液中,還必須有防腐劑,以防止對(duì)鋼鐵、鋁的腐蝕和水垢的生成。
制法 1. 氯乙醇法 以氯乙醇為原料在堿性介質(zhì)中水解而得,該反應(yīng)在100℃下進(jìn)行。 2. 環(huán)氧乙烷水合法 環(huán)氧乙烷水合法有直接水合法和催化水合法,水合過(guò)程在常壓下進(jìn)行也可在加壓下進(jìn)行。常壓水合法一般采用少量無(wú)機(jī)酸為催化劑,在50~70℃進(jìn)行反應(yīng)。環(huán)氧乙烷直接水合法,為目前工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙二醇較成熟的生產(chǎn)方法。環(huán)氧乙烷和水在加壓(2.23MPa)和190~200 ℃條件下,在管式反應(yīng)器中直接液相水合制的乙二醇,同時(shí)副產(chǎn)品一縮二乙二醇、二縮三乙二醇和多縮聚乙二醇。 ①直接水合法; ②催化水合法; ③加壓水合法 環(huán)氧乙烷與水的摩爾比要較高,在1∶6以上,以減少生成醚的副反應(yīng),該反應(yīng)的溫度在150℃,壓力147kPa。水合得到乙二醇。 3.目前有氣相催化水合法 以氧化銀為催化劑,氧化鋁為載體,在150~240℃反應(yīng),生成乙二醇。 4.乙烯直接水合法 乙烯在催化劑(如氧化銻TeO2,鈀催化劑)存在下在乙酸溶液中氧化生成單乙酸酯或二乙酸酯,進(jìn)一步水解均得乙二醇。 5.環(huán)氧乙烷與水在硫酸催化劑作用下進(jìn)行水合反應(yīng),反應(yīng)液經(jīng)堿中和、蒸發(fā)、精餾即得成品?;蛘攮h(huán)氧乙烷和水在一定溫度和壓力下制得乙二醇,同時(shí)副產(chǎn)二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇。反應(yīng)液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、脫水、精制得合格產(chǎn)品和副產(chǎn)品。 6.甲醛法 7.以工業(yè)品乙二醇為原料,經(jīng)減壓蒸餾,于1333Pa下,收集中間餾分即可。 8.將乙二醇真空蒸餾,所得主要餾分用無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間干燥,然后用一支好的分餾柱重新真空蒸餾。 草酸二甲酯加氫制乙二醇 煤制乙二醇的潛在工藝路徑可以分為直接合成法和間接合成法。直接合成法是將合成氣中的CO及H2一步合成為乙二醇。間接合成法則主要分為通過(guò)甲醇甲醛及草酸酯作為中間產(chǎn)物合成,然后加氫獲得乙二醇。相對(duì)而言,甲醇甲醛路線合成的研究還不深入,離工業(yè)化距離遠(yuǎn);而草酸酯加氫合成法的實(shí)用性較強(qiáng),適宜進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。由煤制合成氣經(jīng)草酸酯加氫制取乙二醇的三個(gè)主要反應(yīng)為: 氧化、酯化反應(yīng):2CH3OH+2NO+ 1/ 2O2→2CH3ONO+H2O ? ? ? ? CO偶聯(lián)反應(yīng):2CO+2CH3ONO→(COOCH3)2+ 2NO ? ? ? 草酸酯加氫反應(yīng):(COOCH3}2+ 4H2→ HOCH2CH2OH+ 2CH3OH ? ? ? 總的化學(xué)方程式:2CO+4H2+ 1/2O2→ HOCH2CH2OH+H2O 煤制乙二醇在3月18日通過(guò)中國(guó)科學(xué)院組織的成果鑒定,此項(xiàng)成果標(biāo)志著我國(guó)在世界上率先實(shí)現(xiàn)了全套“煤制乙二醇”技術(shù)路線和工業(yè)化應(yīng)用,是一項(xiàng)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的世界首創(chuàng)技術(shù)。該技術(shù)的推廣應(yīng)用將有效緩解我國(guó)乙二醇產(chǎn)品供需矛盾,對(duì)國(guó)家的能源和化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重要積極影響,具有重要的科學(xué)意義、突出的技術(shù)創(chuàng)新性和顯著的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。目前煤制乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)已經(jīng)有了很大的突破,至2011年12月7日通遼金煤化工20萬(wàn)t/a乙二醇項(xiàng)目已成功投產(chǎn)。
健康危害 毒性:大鼠經(jīng)口LD50=5.8ml/kg,小鼠經(jīng)口LD50=1.31-13.8ml/kg。 侵入途徑:吸入、食入、經(jīng)皮吸收。 健康危害:國(guó)內(nèi)尚未見(jiàn)本品急慢性中毒報(bào)道。國(guó)外的急性中毒多系因誤服。吸入中毒表現(xiàn)為反復(fù)發(fā)作性昏厥,并可有眼球震顫,淋巴細(xì)胞增多??诜蠹毙灾卸痉秩齻€(gè)階段:第一階段主要為中樞神經(jīng)系統(tǒng)癥狀,輕者似乙醇中毒表現(xiàn),重者迅速產(chǎn)生昏迷抽搐,最后死亡;第二階段,心肺癥狀明顯,嚴(yán)重病例可有肺水腫,支氣管肺炎,心力衰竭;第三階段主要表現(xiàn)為不同程度腎功能衰竭。人的本品一次口服致死量估計(jì)為1.4ml/kg(1.56g/kg)。 急救措施皮膚接觸:脫去污染的衣著,用大量流動(dòng)清水沖洗。眼睛接觸:提起眼瞼,用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。 吸入:迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進(jìn)行人工呼吸,就醫(yī)。 食入:飲足量溫水,催吐。洗胃,導(dǎo)泄。就醫(yī)。如呼吸停止,立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。 對(duì)寵物的毒性: 乙二醇可以從機(jī)車防凍劑中獲取,機(jī)車防凍劑中的乙二醇由于添加了苦味劑且分量少。對(duì)人沒(méi)有威脅,但是如果不慎和寵物(貓,狗)的食物混合,則會(huì)引起寵物中毒并造成腎衰竭。
毒理環(huán)境 毒性:屬低毒類。 急性毒性:LD508.0~15.3g/kg(小鼠經(jīng)口);5.9~13.4g/kg(大鼠經(jīng)口);1.4ml/kg(人經(jīng)口,致死) 亞急性和慢性毒性:大鼠吸入12mg/m3(連續(xù)多次)八天后2/15只動(dòng)物眼角膜混濁、失明;人吸入40%乙二醇混合物9/28人出現(xiàn)短暫昏厥;人吸入40%乙二醇混合物加熱至105℃反復(fù)吸入14/38人眼球震顫,5/38人淋巴細(xì)胞增多。 危險(xiǎn)特性:遇明火、高熱或與氧化劑接觸,有引起燃燒爆炸的危險(xiǎn)。若遇高熱,容器內(nèi)壓增大,有開(kāi)裂和爆炸的危險(xiǎn)。 燃燒(分解)產(chǎn)物:一氧化碳、二氧化碳、水。 行業(yè)概況 近10年來(lái),由于聚酯工業(yè)需求強(qiáng)勁,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)乙二醇的需求保持快速增長(zhǎng)之態(tài)勢(shì)。1995年我國(guó)乙二醇的表觀消費(fèi)量只有65.69萬(wàn)噸,2000年達(dá)到195.71萬(wàn)噸,年均增長(zhǎng)率高達(dá)24.40%。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái),乙二醇的表觀消費(fèi)量繼續(xù)大幅增長(zhǎng),2002年突破300萬(wàn)噸大關(guān),達(dá)到301.99萬(wàn)噸,成為超過(guò)美國(guó)的世界第一大乙二醇消費(fèi)國(guó),由于需求量的快速增長(zhǎng),促進(jìn)了乙二醇生產(chǎn)能力的增加,近兩年,我國(guó)有多套大型乙二醇生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)。隨著我國(guó)乙二醇生產(chǎn)能力的不斷增加,產(chǎn)量也不斷增加。 雖然我國(guó)乙二醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長(zhǎng)較快,但仍不能滿足國(guó)內(nèi)聚酯等日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求,每年都得大量進(jìn)口,且進(jìn)口量呈逐年增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。目前,我國(guó)乙二醇產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)聚酯、防凍液以及粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤(rùn)滑油、表面活性劑和聚酯多元醇等。其中聚酯是我國(guó)乙二醇的主要消費(fèi)領(lǐng)域,其消費(fèi)量約占國(guó)內(nèi)總消費(fèi)量的94.0%,另外約6.0%用于防凍劑、粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤(rùn)滑油、表面活性劑以及聚酯多元醇等。近年來(lái),我國(guó)聚酯(包括聚酯纖維、聚酯樹(shù)脂和薄膜等)的生產(chǎn)發(fā)展很快, 2010年聚酯的產(chǎn)量將達(dá)到約1900萬(wàn)噸,屆時(shí)對(duì)乙二醇的需求量將達(dá)到約665萬(wàn)噸。加上在防凍劑以及其他方面的消費(fèi)量,預(yù)計(jì)我國(guó)乙二醇的總需求量仍將保持高速增長(zhǎng)。 雖然近期我國(guó)將有多套乙二醇生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)。如揚(yáng)子石油化工公司擬于2007年底建成一套18萬(wàn)噸/年乙二醇生產(chǎn)裝置,遼陽(yáng)石油化纖公司擬于2007年底將現(xiàn)有的乙二醇生產(chǎn)能力擴(kuò)建到20萬(wàn)噸/年,茂名石油化工公司擬于2008年新建一套10萬(wàn)噸/年生產(chǎn)裝置,四川乙烯擬于2009年新建一套36萬(wàn)噸/年生產(chǎn)裝置,鎮(zhèn)海煉化擬于2009年新建一套65萬(wàn)噸/年乙二醇生產(chǎn)裝置,天津乙烯擬于2009年新建一套42萬(wàn)噸/年乙二醇裝置,長(zhǎng)春天裕生物工程公司擬建一套10萬(wàn)噸/年乙二醇裝置,安徽豐原宿州生化公司擬以玉米、木薯等淀粉質(zhì)為原料建一套18萬(wàn)噸/年乙二醇裝置。預(yù)計(jì)到2008年我國(guó)乙二醇總生產(chǎn)能力將達(dá)到約268萬(wàn)噸,2010年將達(dá)到約420萬(wàn)噸,但與需求量相比仍有很大的缺口,即使裝置開(kāi)足馬力滿負(fù)荷生產(chǎn),也不能滿足國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需求,仍需要大量的進(jìn)口,因此乙二醇在我國(guó)具有很好的發(fā)展前景。 在這種形勢(shì)下,國(guó)內(nèi)有關(guān)企業(yè)除考慮采用先進(jìn)技術(shù)對(duì)現(xiàn)有乙二醇生產(chǎn)裝置進(jìn)行挖潛改造,擴(kuò)大裝置的生產(chǎn)規(guī)模,提高產(chǎn)量外;單純依靠引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)新建幾套生產(chǎn)規(guī)模在30萬(wàn)噸/年以上的大型乙二醇生產(chǎn)裝置,妄圖以從根本上緩解我國(guó)乙二醇的供需矛盾是不現(xiàn)實(shí)的;發(fā)展多源頭原料、研發(fā)有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型技術(shù)才是增強(qiáng)我國(guó)乙二醇在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)中的競(jìng)爭(zhēng)力。時(shí)刻謹(jǐn)記我國(guó)多煤少油少氣的資源結(jié)構(gòu),大力發(fā)展煤化工、生物化工替代石油化工的意義也在于此。同時(shí)加大乙二醇在非聚酯領(lǐng)域的應(yīng)用開(kāi)發(fā)力度,逐漸改變產(chǎn)品用途單一局面,以化解未來(lái)的市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn),促進(jìn)我國(guó)的乙二醇行業(yè)健康穩(wěn)步發(fā)展。
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