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概述
白炭黑屬無機填充劑,白炭黑屬無機填充劑,其分子式為SiO2·nH2O,由于是白色,又具有炭黑的補強性能,所以稱作白炭黑。人們曾將白色補強劑都定義為白炭黑,現(xiàn)在所指的白炭黑專指極細粒子的硅酸、硅酸鹽白色補強劑。白炭黑在橡膠工業(yè)中主要用作補強劑或改性劑,與炭黑相比,其粒子細、比表面積大,具有多孔性,補強效果僅次于炭黑,但優(yōu)于其他任何白色補強劑。 白炭黑能賦予膠料極好的拉伸強度、撕裂強度、良好的耐屈撓性和剛性。利用一些新工藝和配合技術,如熱混煉化學促進工藝、與炭黑并用,人為調節(jié)白炭黑的表面活性、偶聯(lián)劑的應用和適宜的配方等,可以獲得性能優(yōu)越的天然橡膠和各種合成橡膠制品,并可改清一色黑色橡膠制品為透明的或色澤鮮艷的高質量制品。 白炭黑為具有高耐低溫、良好的電絕緣性能、生理惰性等優(yōu)越性能的硅橡膠開辟了更加廣闊的發(fā)展前景。硅橡膠在發(fā)展初期,物理機械性能極低劣,現(xiàn)在已成為應用廣泛的工業(yè)制品,這與白炭黑的應用和發(fā)展是密不可分的。 早在1936年前蘇聯(lián)首先研制用于橡膠補強的白炭黑研制白炭黑,不僅解決了炭黑的不足,而且實現(xiàn)了白炭黑的工業(yè)化生產。美國1940年開始生產白炭黑。20世紀40年代后期開始,白炭黑的生產陸續(xù)在各國得到發(fā)展,并對其性能和應用等開展了很多研究工作。在新中國成立以前我國對白炭黑的研發(fā)完全是空白,新中國成立以后才逐步建立了白炭黑工業(yè),目前已能初步滿足國民經濟發(fā)展的需要,一些品種已達到國外先進水平。但總的情況來看,和國外先進國家的水平相比還有一定差距,主要表現(xiàn)在:品種少、產品質量不夠穩(wěn)定、價格偏高,測試研究手段不足等。
物理化學性質熔點:1610 °C(lit.) 沸點:>100 °C(lit.) 密度:2.6 g/mL at 25 °C(lit.) 折射率:n20/D 1.544(lit.) 儲存條件:2-8°C form tablets (~0.5 g each) 1、物理性質 外觀:白色粉末或粒狀或不規(guī)則造塊。 真密度:約2.0g/ml 假密度:約0.2g/ml(普通產品)。 耐高溫、不燃燒;電絕緣性好。 2、化學性質: 能與燒堿發(fā)生反應 SiO2nH2O+2NaOH=Na2SiO3+(n+1)H2O 能與氫氟酸發(fā)生反應 SiO2nH2O+4HF=SiF4+(n+2)H2O 3、主要化學指標 SiO2含量(干品)≥90% 篩余物(4.5цm)≤0.5% 加熱減量:4.0-8.0% 灼燒減量:(干品)≤7.0% PH值:5.0-8.0 總銅含量:≤30mg/kg 總錳含量:≤50mg/kg 總鐵含量:≤1000mg/kg DBP吸收值:2.00-3.50cm/g 比表面積:不同用途有不同范圍,一般145-165m/g(HT2) 165-185m/g(HT1) 200-300m/g(HT3) 3、主要物理性能(配合橡膠品) 拉伸強度≥17.0Mpa 500%定伸強度≥6.3Mpa 扯斷伸長度≥675%[2] 成分
白炭黑按生產方法大體分為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑。氣相法白炭黑常態(tài)下為白色無定形絮狀半 透明固體膠狀納米粒子(粒徑小于100nm),無毒,有巨大的比表面積。氣相法白炭黑全部是納米二氧化硅,產品純度可達99%,粒徑可達10~20nm,但制備工藝復雜,價格昂貴;沉淀法白炭黑又分為傳統(tǒng)沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑,前者是指以硫酸、鹽酸、CO2與水玻璃為基本原料生產的二氧化硅,后者是指采用超重力技術、溶膠-凝膠法、化學晶體法、二次結晶法或反相膠束微乳液法等特殊方法生產的二氧化硅。沉淀白炭黑主要用作天然橡膠和合成橡膠的補強劑、牙膏摩擦劑等。氣相白炭黑主要用作硅橡膠的補強劑、涂料和不飽和樹脂增稠劑,超細二氧化硅凝膠和氣凝膠主要用作涂料消光劑、增稠劑、塑料薄膜開口劑等。 白炭黑作為一種環(huán)保、性能優(yōu)異的助劑,主要用于橡膠制品(包括高溫硫化硅橡膠)、紡織、造紙、農藥、食品添加劑領域。從白炭黑2004-2008年這四年產量的增速來看,四年復合增長率13.3%。2009年我國共有白炭黑生產企業(yè)超過60家,產能約100萬噸,產量75萬噸,中國產銷量居全球首位。 得益于輪胎制造業(yè)、硅橡膠產業(yè)、涂料工業(yè)、新能源等領域的需求增長,預計未來我國沉淀法白炭黑(二氧化硅)的年均需求增長速度約為10%。2015年,亞洲將成為高分散白炭黑最大市場,其需求增速將遠高于全球平均9%的增速,達到15%或更高。中國占亞洲市場的40%,將成為全球最大的單一市場。
制備
制備白炭黑的傳統(tǒng)方法是利用硅酸鈉、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源,除硅酸鈉以外,其它成本都很高。新方法采用廉價的非金屬礦作為硅源,大大降低了白炭黑的生產成本。 傳統(tǒng)方法 (1)氣相法 主要為化學氣相沉積(CAV)法,又稱熱解法、干法或燃燒法。其原料一般為四氯化硅、氧氣(或空氣)和氫氣,高溫下反應而成。反應式為: SiCl4+ 2H2+ O2—>SiO2+4HCl 空氣和氫氣分別經過加壓、分離、冷卻脫水、硅膠干燥、除塵過濾后送入合成水解爐。將四氯化硅原料送至精餾塔精餾后,在蒸發(fā)器中加熱蒸發(fā),并以干燥、過濾后的空氣為載體,送至合成水解爐。四氯化硅在高溫下氣化(火焰溫度1000~1800℃)后,與一定量的氫和氧(或空氣)在1800℃左右的高溫下進行氣相水解;此時生成的氣相二氧化硅顆粒極細,與氣體形成氣溶膠,不易捕集,故使其先在聚集器中聚集成較大顆粒,然后經旋風分離器收集,再送入脫酸爐,用含氮空氣吹洗氣相二氧化硅至PH值為4~6即為成品。 德國迪高沙(Degussa)公司和美國卡伯特(Cabot)公司的氣相法生產技術全球領先。他們的生產裝置規(guī)模大,自動化程度高,產品成本低,牌號(尤其是應用于特殊領域的功能性專用產品牌號)多,品質好,如表面積分布均勻、含水量低。我國沈陽化工股份有限公司及上海氯堿化工股份有限公司也采用氣相法生產,但在生產規(guī)模、生產技術、自動化程度及產品牌號等方面遠不及國外大公司。廣州吉必盛科技實業(yè)有限公司是目前國內產量最大,牌號最全,技術最先進的氣相二氧化硅供應商,是氣相二氧化硅國家標準GB20020-2005負責起草單位。 (2)沉淀法 沉淀法又叫硅酸鈉酸化法,采用水玻璃溶液與酸反應,經沉淀、過濾、洗滌、干燥和煅燒而得到白炭黑。反應式為: Na2SiO3 + 2H+ —> 白炭黑 + 2Na+ + H20 國內大部分生產企業(yè)采用沉淀法。 新方法 新方法主要以非金屬礦及其延伸物為硅源,采用沉淀法制備白炭黑。其技術關鍵是將結晶的二氧化硅和硅酸鹽轉變成非晶態(tài)二氧化硅。原料主要有硅灰石、蛋白石、埃洛石、橄欖石、蛇蚊石、高嶺土、硬質高嶺土、煤矸石、粉煤灰等。 著重介紹以高嶺土或硬質高嶺土、煤矸石或粉煤灰為原料制備白炭黑的工藝技術。 (1)以高嶺土或硬質高嶺土為原料 先將高嶺土或硬質高嶺土粉碎至50~60目,然后在500~600℃高溫下焙燒2小時,再將焙燒土與濃度30%的工業(yè)鹽酸按1:2.5(重量)配料,在90℃左右酸浸7小時,經中和、過濾、洗滌、干燥得到白炭黑,產品質量符合GB10507-89標準;同時得到高效凈水劑聚合氯化鋁。焙燒及酸浸反應式如下: 焙燒:Al2O3·2Si02·2H20 —> Al2O3·2Si02 + 2H20 酸浸:Al2O3·2Si02 + 6HCl + 9H20 —>2AlCl3·6H20 + 2SiO2 (2)以煤矸石或粉煤灰為原料 先將煤矸石或粉煤灰粉碎至粒度小于120目,然后分兩步: 第一步生產硅酸鈉:將粉碎的煤矸石或粉煤灰與純堿按重量比1:50混合均勻,經高溫冶融(1400~1500℃,1小時)、水萃浸溶(100℃以上,4~5小時)、過濾去雜質、濃縮濾液到45~46波美度即得到硅酸鈉。 第二步生產白炭黑:先將硅酸鈉配成水玻璃溶液(模數(shù)為2.4~3.6,SiO2含量為4~10%),然后在5~20%的硫酸中酸浸(28~32℃,8~16小時),再升溫至80℃,攪拌,調節(jié)PH值為5~7,熟化20分鐘,再經過濾洗滌、干燥、分選,得到白炭黑。該白炭黑為活性,純度高。
用途
由于白炭黑產品的一系列優(yōu)越性,使它能夠廣泛應用于許多領域。 橡膠制品 白炭黑用在彩色橡膠制品中以替代炭黑進行補強,滿足白色或半透明產品的需要。白炭黑同時具有超強的粘附力、抗撕裂及耐熱抗老化性能,所以在黑色橡膠制品中亦可替代部分炭黑,以獲得高質量的橡膠制品,如越野輪胎、工程輪胎、子午胎等。 農業(yè)化學制品 在農業(yè)化學制品中,如農藥、高效噴施肥料等,使用白炭黑作載體或稀釋劑、崩解劑,做崩解劑在水分散粒劑wdg中使用可提高懸浮率,建議使用含量10%左右。能保持持久效力,因為它的超高表面積具有極高吸附力,易于懸浮,有良好的親和性及化學穩(wěn)定性。即使在雨水、沖洗和炎熱條件下,仍能長期保持不變。 日用化工制品 用白炭黑作填料和磨蝕劑的透明彩色及不透明牙膏,這類牙膏具有良好的柔韌性、分散性,膏體光滑、柔軟、磨蝕性好,不磨蝕牙膏管體;它能使藥物牙膏保持藥性的穩(wěn)定。特別是與氟化物具有良好的配伍性,可避免鈣鹽作磨料產生難溶鹽的弊端。 膠結劑 用在天然橡膠或合成橡膠制成的膠粘劑中,提供了觸變性和補強性,同時由于其伸展性還可以提高粘著力,質高價廉。 抗結塊劑 白炭黑可用在一些產品中來提高自由流動性,如草地肥料、殺真菌劑、磨輪研磨劑、洗衣漂白劑、酚醛注塑烏洛托品、酚和尿素的塑料制品、制造橡膠硫磺及抗結塊混合物。 造紙?zhí)盍?/span> 用白炭黑做紙張?zhí)盍峡商岣呒垙埧?/span>油墨透過性能及機械強度,增加白度,減少單位重量。能有效實現(xiàn)紙張輕量化、降低生產成本、提高紙張使用性能。 此外還可用在消防劑、飼料、化妝品、消光劑、顏料、油漆等許多行業(yè)。
氣相應用
氣相白炭黑是極其重要的高科技超微細無機新材料之一,由于其粒徑很小,因此比表面積大,表面吸附力強,表面能大,化學純度高、分散性能好、熱阻、電阻等方面具有特異的性能,以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補強性、增稠性和觸變性,在眾多學科及領域內獨具特性,有著不可取代的作用。氣相白炭黑俗稱“納米白炭黑”,廣泛用于各行業(yè)作為添加劑、催化劑載體,石油化工,脫色劑,消光劑,橡膠補強劑,塑料充填劑,油墨增稠劑,金屬軟性磨光劑,絕緣絕熱填充劑,高級日用化妝品填料及噴涂材料、醫(yī)藥、環(huán)保等各種領域。并為相關工業(yè)領域的發(fā)展提供了新材料基礎和技術保證。由于它在磁性、催化性、光吸收、熱阻和熔點等方面與常規(guī)材料相比顯示出特異功能,因而得到人們的極大重視。以下是氣相白炭黑在各行業(yè)的應用[1] 電子封裝材料 有機物電致發(fā)光器材(OELD)是當前新開發(fā)研制的一種新型平面顯示器件,具有開啟和驅動電壓低,且可直流電壓驅動,可與規(guī)模集成電路相匹配,易實現(xiàn)全彩色化,發(fā)光亮度高(>105cd/m2)等優(yōu)點,但OELD器件使用壽命還不能滿足應用要求,其中需要解決的技術難點之一就是器件的封裝材料和封裝技術。當前,國外(日、美、歐洲等)廣泛采用有機硅改性環(huán)氧樹脂,即通過兩者之間的共混、共聚或接枝反應而達到既能降低環(huán)氧樹脂內應力又能形成分子內增韌,提高耐高溫性能,同時也提高有機硅的防水、防油、抗氧性能,但其需要的固化時間較長(幾個小時到幾天),要加快固化反應,需要在較高溫度(60℃至100℃以上)或增大固化劑的使用量,這不但增加成本,而且還難于滿足大規(guī)模器件生產線對封裝材料的要求(時間短、室溫封裝)。將經表面活性處理后的氣相白炭黑充分分散在有機硅改性環(huán)氧樹脂封裝膠基質中,可以大幅度地縮短封裝材料固化時間(為2.0-2.5h),且固化溫度可降低到室溫,使OELD器件密封性能得到顯著提高,增加OELD器件的使用壽命。 樹脂復合材料 樹脂基復合材料具有輕質、高強、耐腐蝕等特點,但當前來材料界和國民經濟支柱產業(yè)對樹脂基材料使用性能的要求越來越高,如何合成高性能的樹脂基復合材料,已成為當前材料界和企業(yè)界的重要課題。氣相白炭黑的問世,為樹脂基復合材料的合成提供了新的機遇,為傳統(tǒng)樹脂基材料的改性提供了一條新的途徑,只要能將氣相白炭黑顆粒充分、均勻地分散到樹脂材料中,完全能達到全面改善樹脂基材料性能的目的。 1、提高強度和延伸率。環(huán)氧樹脂是基本的樹脂材料,把氣相白炭黑添加到環(huán)氧樹脂中,在結構上完全不同于粗晶二氧化硅(白炭黑等)添加的環(huán)氧樹脂基復合材料,粗晶SiO2一般作為補強劑加入,它主要分布在高分子材料的鏈間中,而氣相白炭黑由于表面嚴重的配位不足、龐大的比表面積以及表面欠氧等特點,使它表現(xiàn)出極強的活性,很容易和環(huán)氧環(huán)狀分子的氧起鍵合作用,提高了分子間的鍵力,同時尚有一部分氣相白炭黑顆粒仍然分布在高分子鏈的空隙中,與粗晶SiO2顆粒相比較,表現(xiàn)很高的流漣性,從而使氣相白炭黑添加的環(huán)氧樹脂材料強度、韌性、延展性均大幅度提高。 2、提高耐磨性和改善材料表面的光潔度。氣相白炭黑顆粒比SiO2要小100—1000倍,將其添加到環(huán)氧樹脂中,有利于拉成絲。由于氣相白炭黑的高流動性和小尺寸效應,使材料表面更加致密細潔,摩擦系數(shù)變小,加之納米顆粒的高強度,使材料的耐磨性大大增強。 3、抗老化性能。環(huán)氧樹脂基復合材料使用過程中一個致命的弱點是抗老化性能差,其原因主要是太陽輻射的280—400nm波段的紫外線中、長波作用,它對樹脂基復合材料的破壞作用是十分嚴重的,高分子鏈的降解致使樹脂基復合材料迅速老化。而氣相白炭黑可以強烈地反射紫外線,加入到環(huán)氧樹脂中可大大減少紫外線對環(huán)氧樹脂的降解作用,從而達到延緩材料老化的目的。 塑料 利用氣相白炭黑透光、粒度小,可以使塑料變得更加致密,在聚苯乙烯塑料薄膜中添加氣相白炭黑后,不但提高其透明度、強度、韌性,而且防水性能和抗老化性能也明顯提高。通過在普通塑料聚氯乙烯中添加少量氣相白炭黑后生產出的塑鋼門窗硬度、光潔度和抗老化性能均大幅提高。利用氣相白炭黑對普通塑料聚丙烯進行改性,主要技術指標(吸水率、絕緣電阻、壓縮殘余變形、撓曲強度等)均達到或超過工程塑料尼龍6的性能指標,實現(xiàn)了聚丙烯鐵道配件替代尼龍6使用,產品成本大幅下降,其經濟效益和社會效益十分顯著。 涂料 我國是涂料生產和消費大國,但當前國產涂料普遍存在著性能方面的不足,諸如懸浮穩(wěn)定性差、觸變性差、耐候性差、耐洗刷性差等,致使每年需進口大量高質量的涂料。上海、北京、杭州、寧波等地的一些涂料生產企業(yè)敢于創(chuàng)新,成功地實現(xiàn)了氣相白炭黑在涂料中的應用,這種納米改性涂料一改以往產品的不足,經檢測其主要性能指標除對比率不變外,其余均大幅提高,如外墻涂料的耐洗刷性由原來的一千多次提高到一萬多次,人工加速氣候老化和人工輻射暴露老化時間由原來的250小時(粉化1級、變色2級)提高到600小時(無粉化,漆膜無變色,色差值4.8),此外涂膜與墻體結合強度大幅提高,涂膜硬度顯著增加,表面自潔能力也獲得改善。 橡膠 橡膠是一種伸縮性優(yōu)異的彈性體,但其綜合性能并不令人滿意,生產橡膠制品過程中通常需在膠料中加入炭黑來提高強度、耐磨性和抗老化性,但由于炭黑的加入使得制品均為黑色,且檔次不高。而氣相白炭黑在我國的問世為生產出色彩新穎、性能優(yōu)異的新一代橡膠制品奠定了物質基礎。在普通橡膠中添加少量氣相白炭黑后,產品的強度、耐磨性和抗老化性等性能均達到或超過高檔橡膠制品,而且可以保持顏色長久不變。納米改性彩色三元乙丙防水卷材,其耐磨性、抗拉強度、抗折性、抗老化性能均提高明顯,且色彩鮮艷,保色效果優(yōu)異。彩色輪胎的研制工作也取得了一定的進展,如輪胎側面膠的抗折性能由原來的10萬次提高到50萬次以上,有望在不久的將來,實現(xiàn)國產汽車、摩托車輪胎的彩色化。 顏(染)料 有機顏(染)料雖具有鮮艷的色彩和很強的著色力,但一般耐光、耐熱、耐溶劑和耐遷移性能往往不及無機顏料。通過添加氣相白炭黑對有機顏(染)料進行表面改性處理,不但使顏(染)料抗老化性能大幅提高,而且亮度、色調和飽和度等指標也均出現(xiàn)一定程度的提高,性能可與進口高檔產品相媲美,極大地拓寬了有機顏(染)料的檔次和應用范圍。 陶瓷 用氣相白炭黑代替納米A1203添加到95瓷里,既可以起到納米顆粒的作用,同時它又是第二相的顆粒,不但提高陶瓷材料的強度、韌性,而且提高了材料的硬度和彈性模量等性能,其效果比添加A1203更理想。 利用氣相白炭黑來復合陶瓷基片,不但提高了基片的致密性、韌性和光潔度,而且燒結溫度大幅降低。此外,氣相白炭黑在陶瓷過濾網(wǎng)、剛玉球等陶瓷產品中應用效果也十分顯著。 密封膠、粘結劑 密封膠、粘結劑是量大、面廣、使用范圍寬的重要產品。它要求產品粘度、流動性、固化速度達最佳條件。我國在這個領域的產品比較落后,高檔的密封膠和粘結劑都依賴進口。國外在這個領域的產品已經采用納米材料作改性劑,而氣相白炭黑是首選材料,它主要是在氣相白炭黑表面包敷一層有機材料,使之具有憎水性,將它添加到密封膠中很快形成一種硅石結構,即納米Si0X小顆粒形成網(wǎng)絡結構抑制膠體流動,加快固化速度,提高粘結效果,由于氣相白炭黑顆粒尺小從而也增加了產品的密封性和防滲性。 玻璃鋼制品 玻璃鋼制品雖然有輕質、高強、耐腐蝕等優(yōu)點,但其本身硬度較低、耐磨性較差。有關專家通過超聲分散方法將氣相白炭黑添加到膠衣樹脂中,與未加氣相白炭黑的膠衣做性能對比實驗,發(fā)現(xiàn)其莫氏硬度由原來的2.2級(相當于石膏的硬度)提高到2.8~2.9級(3級是天然大理石硬度),耐磨性提高1~2倍,因納米顆粒與有機高分子產生接枝和鍵合作用,使材料韌性增加,故抗拉強度和抗沖擊強度提高1倍以上,耐熱性能也大幅提高。 藥物載體 隨著當前城市生活垃圾的大幅增長以及環(huán)境污染的日趨嚴重,加大消滅“四害”的力度、預防疾病的傳播已十分迫切。在樹干上涂刷石灰、向垃圾箱噴灑藥水已作用不大,當前大城市已采用噴涂中樞神經麻醉藥類殺蟲劑來消滅蚊子、蒼蠅、蟑螂等昆蟲類害蟲,但這些殺蟲劑多從國外進口,價格較高,噴涂后有效期較短(只有一個月)。采用氣相白炭黑為載體吸附該類殺蟲劑,起到了很好的緩釋效果,據(jù)測定,其噴涂后有效期長達一年以上。 化妝品 對于化妝品來說,要求對紫外線屏蔽能力強,最好是既能防護紫外中波(UVB)對人體的危害,亦能對紫外長波(UVA)起防護作用。實質上,紫外屏蔽包括兩方面,一是前面所述對紫外線的吸收,另一方面是對紫外線的反射,當前,世界上從紫外反射性能角度開發(fā)的抗紫外劑還未見報道?!≡诜罆癞a品中以往多使用有機化合物為紫外線吸收劑,但是存在諸如為了盡可能保護皮膚不接觸紫外線而提高添加量之后,會增加發(fā)生皮膚癌以及產生化學性過敏等問題,而氣相白炭黑為無機成分,易于與化妝品其它組分配伍,無毒、無味,不存在上述問題,且自身為白色,可以簡單地加以著色,尤其可貴的是氣相白炭黑反射紫外能力強、穩(wěn)定性好,被紫外線照射后不分解,不變色,也不會與配方中其它組分起化學反應。氣相白炭黑的這些突出特點為防曬化妝品的升級換代奠定了良好的基礎。 抗菌材料 利用氣相白炭黑龐大的比表面積、表面多介孔結構和超強的吸附能力以及奇異的理化特性,將銀離子等功能離子均勻地設計到氣相白炭黑表面的介孔中,并實施穩(wěn)定,成功開發(fā)出高效、持久、耐高溫、廣譜抗菌的納米抗菌粉(粒徑只有70納米左右),不但填補國內空白,而且主要技術指標均達到或超過日本同類產品。經檢測,當納米抗菌粉在水中的濃度僅為0.315%時,對革蘭氏陽性代表菌種與革蘭氏陰性代表菌種的抗菌能力就可以非常明顯的表露出來,抑菌圈出現(xiàn)2—3mm,且隨著納米抗菌粉在水中濃度的增加,抑菌圈明顯增大。據(jù)測定,水中含Ag+為0.01mg/1時,就能完全殺滅水中的大腸桿菌,并能保持長達90天內不繁衍出新的菌叢?!⒓{米抗菌粉應用于搪瓷釉料中,生產出具有防霉、抗菌功能的滾筒洗衣機,其抗菌率高達99%以上。應該指出的是,納米抗菌粉在搪瓷釉料中使用條件較為苛刻,須在堿性較強的液體中和高溫(900℃左右)燒瓷后仍保持很強的抗菌性能,這是其它抗菌粉望塵莫及的。將納米抗菌粉添加在內墻涂料中,生產出了具有長久抗菌防霉功能的內墻涂料。將納米抗菌粉用在婦女內褲洗滌劑、羊毛、羊絨洗滌劑、洗潔精、洗手液中,經衛(wèi)生防疫部門檢測,其抗菌性能十分顯著??梢灶A見,隨著人們健康意識的增強,納米抗菌粉將逐漸被相關應用企業(yè)的廣大民眾所接受,在票據(jù)、醫(yī)療衛(wèi)生、化學建材、家電制品、功能纖維、塑料制品等行業(yè)中嶄露頭角。 其它 1、在光學領域的應用納米微粒應用于紅外反射材料主要是制成薄膜和多層膜來使用。納米微粒的膜材料在燈泡工業(yè)上有很好的應用前景。高壓鈉燈以及各種用于拍照、攝影的碘弧燈都要求強照明,但是燈絲被加熱后69%的能量轉化為紅外線,這就表明有相當多的電能轉化為熱能被消耗掉,僅有一少部分轉化為光能來照明,同時,燈管發(fā)熱也會影響燈具的壽命,如何提高發(fā)光效率,增加照明度一直是急待解決的關鍵問題。納米微粒的誕生為解決這個問題提供了一個新的途徑。80年代以來,科研技術人員用納米Si0X和納米TiO2微粒制成了多層干涉膜,總厚度為微米級,襯在燈泡罩的內壁,結果不但透光率好,而且有很強的紅外線反射能力。據(jù)專家測算同種燈光亮度下,該種燈具與傳統(tǒng)的鹵素燈相比,可節(jié)約15%的電能。
生產方法
目前,白炭黑按其制備方法可分為物理法和化學法兩大類。用物理法制備的白炭黑產品檔次不高,橡膠行業(yè)所需的白炭黑填料通常是采用化學法生產的?;瘜W法主要包括氣相法、沉淀法和離解法三種。 1.氣相法 氣相法生產白炭黑主要是采用硅的氯化物 (四氯化硅等)在氧氣 (或空氣)和氫氣混合氣流中經高溫水解生成無定形粉末的一種方法。其反應式為: SiCl4 +H2+O2→SiO2· nH2O+HCl 其主要工藝流程為:氧氣和氫氣分別經過加壓、分離、冷卻脫水、硅膠干燥、除塵過濾后送人合成水解爐。原料四氯化硅經精餾塔精餾后,在汽化器中汽化,用干燥、過濾后的空氣為載體,送至合成水解爐。在水解爐中與一定量的氫和氧(或空氣)在1800℃左右的高溫下進行氣相水解,此時生成的氣相二氧化硅顆粒極細,與氣體形成氣溶膠,不易捕舉,所以先在聚集器中聚集成較大顆粒,然后經旋風分離器收集,再送人脫酸爐,用堿性空氣(多為含氨空氣)吹氣,將pH值調至4~6 即為氣相法白炭黑成品。 采用這種方法,其產品粒子大小、表面性質、結構性能等重要性質直接與原料氣及H2、O2的比例、燃燒溫度、SiO2 在燃燒室中停留的時間等因素有關。 氣相法自炭黑粒徑極小,約為15~25nm,比表面積高達50~400m2/g,表觀密度很小,約為12~16g/L,故飛揚性極大,給運輸和使用都帶來許多不便。 目前己生產造粒白炭黑,一種稱為“通用型”的自炭黑,是將其壓縮到表觀密度約為40~60g/L, 另一種稱為“壓實型”的自炭黑,是將其壓縮到表觀密度為100~120g/L。-氣相法自炭黑雜質少,補強牲好,但價格較高,對設備條件要求較高,原料稀少,成本高,技術也相對復雜,限制了其更廣泛的應用。氣相法白 炭黑主要適用于跬橡膠,所得產品為透明或半透明狀,產品的物理機械性能和介電性能良好,耐水性優(yōu)越,但混煉膠增硬現(xiàn)象大,所以在硅橡膠膠料中,必須同時加入結構控制劑才能獲得良好的工藝性能。 2.沉淀法 竺淀法寧炭砰普遍采用硅酸鹽(主要為硅酸鈉)與無機酸(通常使用硫酸或者鹽酸)中和沉淀反應的方法來制備,生成的水合二氧化硅沉淀后,根據(jù)成品要求,在輥筒壓濾機或者板塊壓濾機中經過濾、洗滌除去多余的水分和反應副產物,得到白炭黑濾餅,再經過干燥(通常為噴霧干燥)得到成品,若進一步進行研磨或造粒處理可得到一系列規(guī)格的產品。其反應式為: Na2O·nSiO2+HCl→SiO2·nH2O↓+NaCl 通過控制反應過程中的物料比例、流量及反應的溫度、時間,經過濾、洗滌和干燥等后處理,可得到不同比表面積、粒徑、純度、形態(tài)、結構度、孔隙度的制品。 沉淀法白炭黑的生產技術,設備簡單,分散劑以及原料易得,投資規(guī)模不大,但能耗高,對環(huán)境要求高,產品活性不高,顆粒不易控制,親和力差,補強性能低,顆粒表面親水性基團鍵合嚴重,削弱了產品的結合力。目前,我國主要有青島泡花堿廠、山東海化公司白炭黑廠、無錫恒亨白炭黑公司、山東聯(lián)科白炭黑公司、株洲興隆化工實業(yè)公司以及青島法國羅地亞公司等采用該工藝進行生產。 沉淀法白炭黑的粒徑較大,約為20~40nm,純度稍低,補強性比氣相法差,膠料的介電性能特別是受潮后的介電性能較差,但價格便宜,工藝性能較好,可單獨用于NR、SBR等通用膠中,也可與炭黑并用,以改善膠料的抗屈撓龜裂性,使割口增長率減慢。 3.離解法 離解法根據(jù)使用原料的不同,又可分為非金屬礦物法、禾本科植物法以及副產品回收法等。 <1>非金屬礦物法 非金屬礦離解法是用膨潤土、高嶺土、硅灰石、硅藻土、海泡石、蛇紋石、煤礦石、凹凸棒土、粉煤灰、鋯英石、黃磷礦等原料來制取白炭黑。 (1)利用高嶺土生產白炭黑高嶺土制取白炭黑的方法是將高嶺土礦與水配成懸浮液,干燥后粉碎,焙燒,再用水與硫酸配成質量分數(shù)為50%的硫酸,加入礦粉進行反應。反應完成后用水稀釋,在過濾。將濾餅放入反應器中,加入稀硝酸溶液,在攪拌下升溫到60~80℃反應1h。過濾,濾餅用水洗滌至中性,經干燥、焙燒、冷卻后粉碎即得到白炭黑。其產品質量可達到干法生產的標準,而設備及技術比濕法更為簡單,成本更低;其原料豐富,價格低廉;基本無“三廢”排放,有利于環(huán)境保護。為了提高白炭黑的產率,也可以將高嶺土原料先煅燒后再使用。 (2)利用硅藻土生產白炭黑硅藻土制備白炭黑的方法是將蛋白土(石)或硅藻土礦粉與燒堿在加熱條件下反應生產硅酸鈉,然后將反應產物過濾除去殘渣,加入鈉鹽,加水調到合適濃度,用酸中和,將此反應物陳化、過濾、洗滌、簡單、單位產品能耗及生產成本低等優(yōu)點。 (3)利用膨潤土生產白炭黑膨潤土主要成分蒙脫石的化學式為Al2O3·4SiO2·3H2O。蒙脫石受熱后在活化劑作用下層狀結構易被破壞,由晶態(tài)硅轉變?yōu)榫哂谢钚缘姆蔷B(tài)二氧化硅(SiO2·nH2O)。膨潤土經活化處理等一系列必要的加工過程便可直接得到純度較高的白炭黑。用膨潤土直接制備的白炭黑經橡膠研究單位配方研究和橡膠廠生產應用,主要技術指標達到沉淀法白炭黑行業(yè)標準(HG/T3061—2009)。該法附加值大,副產品可作為凈水機,成本遠低于傳統(tǒng)工藝,因此是一條比較可行的新方法。以膨潤土為主要原料生產白炭黑的生產工藝新穎先進,流程合理,低能耗,原料價格低廉易得,是國家鼓勵開發(fā)的國家級重點新產品。低成本的白炭黑在彩色、淺色橡膠制品的補強方面有價格優(yōu)勢。該產品具有下列特點。 1.在橡膠加工工藝過程中飛揚少,吃膠快,生熱低,不脫輥,易混煉。 2.加熱減量低,利于膠料儲存。用膨潤土制備白炭黑能耗只有沉淀法(酸中和水玻璃)的1/5,原材料消耗成本只為沉淀法的1/3,與沉淀法生產的白炭黑相比每噸成本低1000~2000元。 (4)利于硅灰石生產白炭黑硅灰石[CaSiO3或Ca(Si3O9)]為鏈狀偏硅酸鹽礦物,其中偏硅酸鈣純度可達94%以上,雜質少,不溶于鹽酸,是制備白炭黑的理想原料。以礦物質為硅源制備白炭黑,其技術關鍵是將結晶的二氧化硅和硅酸鹽轉變成為非晶態(tài)的二氧化硅。以硅灰石為硅源制備白炭黑主要工藝是以硅灰石原料,經過稀硫酸酸解、沉淀、水洗、干燥、粉碎而制得產品。當然,制備中需加入適量無機和有機助劑。該方法生產的白炭黑為粉末狀,為高比表面積多孔二氧化硅,具有二氧化硅含量和灼燒減量低、無廢氣排出等優(yōu)點。 (5)利用黏土生產白炭黑用黏土礦物煅燒轉化也可制備白炭黑。用煅燒轉化反應工藝制備白炭黑,主要解決用黏土礦物不經水玻璃狀態(tài)直接制備的白炭黑的白度和非晶質特性差的問題。該方法的工藝步驟為: 1.將黏土礦物與固體反應劑按質量比例1:(3~5)配料,粉碎至粒度小于100目,在溫度360~750℃下鍛燒0.5h以上; 2.加水溶解煅燒產物; 3.過濾,從濾液中得到含鋁的鹽,濾餅經洗滌、烘干后得到白炭黑。 (6)利用鋯英石生產白炭黑鋯英石也可制取白炭黑。將鋯英石堿分解,分解產物水浸分離出高堿度硅酸鈉溶液,水浸沉淀物酸轉化得硅酸(膠)。將高堿硅酸鈉溶液與硅酸混溶,經中和沉淀、過濾洗滌、干燥和粉碎而制備白炭黑。該方法具有工藝簡單、設備投資少、原材料消耗和成本低等優(yōu)點,是制備白炭黑、解決鋯英石生產鋯化學品過程中的生態(tài)學和環(huán)境工藝問題的最經濟和有效的方法。 (7)利用煤矸石生產白炭黑用煤矸石也可制取白炭黑。用煤矸石生產活性白炭黑的第一步是生產硅酸鈉,工藝過程是粉碎煤矸石與純堿混料(混料質量比為1:50),經高溫冶熔、水萃、浸溶及縮合得硅酸鈉;第二步是將水玻璃溶液送入反應器,經過反應后,過濾、洗滌、干燥得成品活性白炭黑。該方法變廢棄煤矸石為有用的活性白炭黑,投資少、附加值高。 用非金屬礦制備的白炭黑中含少量非金屬礦成分。少量非金屬礦成分與白炭黑組成的白炭黑/非金屬礦復合填料,不僅具有白炭黑、非金屬礦各自的功能,而且具有良好的協(xié)同效應,可拓寬彩色、淺色化橡膠制品填料的領域。我國非金屬礦資源非常豐富,在眾多非金屬礦的開發(fā)利用過程中,在許多非晶態(tài)二氧化硅未被很好利用,充分開發(fā)這些硅質資源是提高資源利用率及經濟效益、減少環(huán)境污染的有效途徑。 <2>禾本科植物法 利用稻殼、谷殼灰為原料生產的白炭黑介于沉淀法和氣相法之間。它的成本核算不但遠遠低于氣相法,而且也低于沉淀法,產品質量高于沉淀法,接近氣相法。宜賓五糧液集團精細化工有限公司是目前國內一家用植物法生產白炭黑的廠家。 <3>副產品回收法 用黃磷爐渣、氟硅酸鈉、煤灰、磷肥廠副產品四氟化硅、生產凈水機的廢渣、廢硅溶膠等也可以制備白炭黑。
影響
1.對橡膠加工性能的影響 1)橡膠的混煉和分散 白炭黑由于粒徑小、比表面積大,總趨向于二次聚集,加之在空氣中極易吸收水分,致使羥基間易產生很強的氫鍵締合,進一步提高了顆粒間的凝集力,所以白炭黑的混煉與分散要比炭黑困難得多。而且在多量配合時,還容易生成凝膠,使膠料硬化,混煉時生熱大。為獲得良好分散,就要求初始混煉時,保持盡可能高的剪切力,以便使填料的這此聚集粒子只可能被破壞而又不致使橡膠分子鏈發(fā)生過多的機械降解。為此,白炭黑應分批少量投入,以減輕生熱性。例如在開煉機混煉占炭膠料時,應先將1/2的白炭黑與除了硫黃以外的小料一起徐徐加入,再將剩下的1/2 白炭黑與軟化劑或活性劑,邊混煉邊加入,最后加入硫黃,這樣可獲得較好的分散效果。 適當提高混煉溫度,有利于除掉一部分白炭黑表面吸附水分,降低粒子間的凝集力,有助于白炭黑在膠料中的分散。 2.膠料的門尼黏度 膠料門尼黏度隨著白炭黑填充量的增加而增加。 門尼黏度提高的原因,是由于白炭黑與橡膠生成了凝膠,阻礙了橡膠大分子或分子鏈段的活動性。 白炭黑生成凝膠的能力與炭黑不相上下,按生成凝膠的程度,可以衡量白炭黑的補強效果。在加熱情況下,白炭黑生成凝膠的
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